книги / Переработка нефтяных и природных газов
..pdfТемпература глико ля, поступающего
всекцию регене-
рации, |
°С . . . . |
—20 |
—17 |
—16 |
- 1 8 |
—20 |
—20 |
Режим |
регенераци |
|
|
|
|
|
|
онной |
колонны |
|
|
|
|
|
|
температура, °С |
|
|
|
|
|
|
|
верха . . . |
102 |
103 |
102 |
102 |
102 |
102 |
|
|
низа . . . . |
120 |
123 |
122 |
122 |
120 |
122 |
давление, МПа . . |
0,03 |
0,018 |
0,01 |
0,01 |
0,02 |
0,02 |
В практике ингибирования используют в основном растворы гликолей концентрацией 60—80% масс. В этом случае точка росы газа по воде и углеводородам на выходе из сепаратора 3 равна примерно температуре сепарации. Если концентрацию гликоля повысить, то при условии хорошего контакта температура точки росы газа по влаге может быть ниже температуры газа, выходя щего из сепаратора 3 (рис. III.5) [11].
Выбор гликоля (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ) зависит от температуры замер зания их водных растворов, вязкости, степени понижения темпера туры гидратообразования для данной концентрации гликоля, рас творимости гликоля в углеводородном конденсате, температуры сепарации и состава газа. Температура замерзания рабочего рас твора гликоля (образующегося после смешения исходного гликоля с выделяющейся из газа влагой), должна быть ниже минимально возможной температуры в системе. Эта температура определяется по графику, представленному на рис. III.6 [11].
Рис. III.5.
Равновесная точка росы газа по влаге над растворами этиленгли коля различной концентрации»
Цифры на прямых — содержа |
-40 -20 |
0 |
20 |
40 00 80 |
ние этиленгликоля в растворе, |
Температура контакта, °С |
|||
% масс. |
Ниже приведены предельно допустимые концентрации водных растворов гликолей (в % масс.), которые необходимо поддерживать в системе при различных температурах процесса 12 ]:
Температура, |
ЭГ |
ДЭГ |
тэг |
°С |
|||
—22,3 |
40—93 |
48—91 |
49—92 |
—28,9 |
45—91 |
51—88 |
53—90 |
—34,4 |
49—88 |
56-85 |
57-88 |
—45,6 |
56—81 |
— |
— |
121
О10 20 30 W 50 60 10 80 90 100
|
Концентрация |
гл и к о л е й |
, % масс. |
Рас. 111.6. |
|
|
|
Температура замерзания |
водных растворов |
глнколей |
различной концентрации: |
1 — триэтнленгликоль; |
2 — дипропиленгликоль; 3 — диэтнленгликоль; 4 — пропилен- |
гликоль; 5 — этиленгликоль.
За рубежом в качестве ингибитора чаще всего применяют диэти ленгликоль (ДЭГ), поскольку он имеет небольшое давление насы щенных паров и сравнительно мало растворим в углеводородном конденсате. В отечественной практике большее распространение получил этиленгликоль, так как он меньше растворяется в газо вом конденсате. Потери гликоля от растворимости в углеводородах 0,25—0,75 л на 1000 л извлекаемого из газа конденсата и опреде ляются в основном содержанием в конденсате ароматических уг леводородов [2]. Если газ в процессе переработки охлаждается до низких температур, его необходимо осушать.
МЕТОДЫ ОСУШКИ ГАЗА
Газ осушают с целью извлечения из него паров воды и обеспечения температуры точки росы газа по воде более низкой, чем минималь ная температура, которая может быть в системах транспортирова ния или переработки газа. В промышленности наибольшее распро странение получили следующие методы осушки газа: абсорбция влаги гигроскопическими жидкостями, адсорбция влаги активи рованными твердыми осушителями, конденсация влаги за счет сжатия и (или) охлаждения газа.
Абсорбционный метод
Абсорбционный метод широко применяют для осушки газа на головных сооружениях магистральных газопроводов и газопере рабатывающих заводах. В качестве абсорбентов — осушителей используют концентрированные водные растворы моно-, ди- и три-
122
этиленгликолей. Ниже приведены сведения о достоинствах и не* достатках различных гликолевых осушителей [2]:
Д о с т о и н с т в а |
Н е д о с т а т к и |
дэг
Высокая гигроскопичность, хоро шая стабильность в присутствии сер нистых соединений, кислорода и С02 при обычных температурах. Концен трированные растворы не затверде вают
Высокая гигроскопичность. Обес печивается высокая депрессия точки росы осушаемого газа (27,8—47,3 °С), хорошая стабильность в присутствии сернистых соединений, кислорода и С02 при обычных температурах. При регенерации достаточно легко полу чаются растворы с концентрацией активного вещества 99%. Концентри рованные растворы не затвердевают. Летучесть ТЭГ меньше, чем ДЭГ
Потери от уноса выше, чем при применении ТЭГ. При регенерации трудно получить растворы с кон центрацией ДЭГ выше 95%. Депрес сия точки росы меньше, чем при осушке газа ТЭГ. Высокая стоимость
Необходимы большие капитальные затраты. Растворы ТЭГ обладают по вышенной склонностью к ценообра зованию в присутствии легких угле водородных жидкостей. Растворимость углеводородов в ТЭГ выше, чем в ДЭГ
Раствор 10—30% МЭА, )—859о ДЭГ, 5—10% воды
Абсорбент извлекает из газа воду, С02 и H2S, т. е. одновременно осу шает и очищает газ. Низкая склон ность к ценообразованию
Потери от уноса выше, чем в случае применения ТЭГ. Используется толь ко для осушки и очистки кислых газов. Адсорбент вызывает коррозию металлов при температурах регене рации, обеспечивает низкую депрес сию точки росы газа
Осушка газа этими абсорбентами основана на разности парци альных давлений водяных паров в газе и абсорбенте./Значения равновесной точки росы газа, которые можно в принципе обеспе чить водными растворами гликолей, определяются по графикам, приведенным на рис. III.5, III.7 и III.8 121.
На промышленных установках осушить газ до равновесной точки росы невозможно, так как он контактирует с гликолем рас четной концентрации только на одной верхней тарелке, а на осталь ных тарелках газ контактирует с более разбавленным раствором гликоля (разбавление происходит в результате насыщения абсор бента водой). Поэтому на технологических установках фактическая точка росы осушенного газа на 5—11 °С выше равновесной [121. При этом осушка газа гликолями производится обычно до точки росы не ниже —25—30 °С; для более глубокой'осушки необходимы растворы с высокой концентрацией гликоля, что^сопряжено с оп ределенными трудностями (использование таких осушителей при водит к увеличению потерь гликолей с осушенным газом). Для полу чения на установках осушки высококонцентрированных гликолей регенерацию осушителей необходимо проводить в присутствии
123
Рис. III.7 .
Равновесная точка росы газа по влаге над растворами ДЭГ различной концентрации. Цифры на прямых — содержание ДЭГ в растворе, % масс.
Рис. I I I . 8.
Равновесная точка росы газа по влаге над растворами ТЭГ различной концентрации» Цифры на прямых — содержание ТЭГ в растворе, % масс.
инертного газа и др. В последние годы высококонцентрирован ные гликоли стали использовать в промышленности для осушки
газа. |
которое можно извлечь |
В общем случае количество влаги, |
|
из газа абсорбентами — осушителями, |
определяется гигроскопи |
ческими свойствами осушителя, температурой и давлением, эф фективностью контакта газа и абсорбента, массой циркулирующего в системе осушителя и его вязкостью [6].
На рис. III.9 представлена принципиальная технологическая схема осушки газа абсорбционным методом. Влажный газ на правляется в нижнюю часть абсорбера /, а концентрированный гликоль подается на верхнюю тарелку абсорбера. С верха абсор бера уходит осушенный газ, с низа — обводненный гликоль. Газ направляется потребителям, а гликоль далее нагревается в ре куперативном теплообменнике 2 и поступает в выветриватель 5, где из него выделяются поглощенные в абсорбере углеводороды (конденсат). После выветривателя 3 гликоль нагревается в реку перативном теплообменнике 4 и поступает в десорбер 5. С верха десорбера 5 отводятся пары воды и оставшееся количество газа, с низа — регенерированный гликоль, который после охлаждения
124
Рис. I l l .9. |
lir |
Принципиальная технологическая
схема установки осушки газа гли-
колями:
/ — абсорбер; 2 % 4 — теплообмен ники; 3 — выветриватель; 5 — десорбер; в —- рибойлер; 7 — холо дильник; 8 — емкость для диэтилеигликоля; о — насос. / — осу шаемый газ; I I — осушенный газ;
/ / / — газ выветривания; /К — во дяной пар в атмосферу; V — све жий диэтнленглнколь; VI — реге
нерированный гликоль.
в рекуперативных теплооб менниках 4, 2 и холодиль нике 7 поступает в емкость 8, откуда забирается насо сом 9 и подается в абсор
бер 1 (в емкость 8 можно подавать свежий гликоль при необ ходимости восполнения потерь гликоля).
При накоплении в системе углеводородного конденсата абсорбционная способность гликолей уменьшается. Иногда при попадании конденсата в абсор бер происходит вспенивание раствора, что приводит к механическому уносу гликоля (для снижения уноса над верхней тарелкой абсорбера устанавливают специальные отбойные устройства).
Верхний предел температуры процесса абсорбционной осушки газа определяется допустимой величиной потерь гликолей от ис парения — практически он составляет около 38 °С; нижний предел ограничивается снижением влагопоглощающей способности аб сорбента в результате повышения вязкости гликоля. Минимальная температура контакта для гликолей равна примерно 10 °С [5].
Влияние удельного расхода и концентрации осушителя на депрессию точки росы газа при использовании ТЭГ показано на рис. ШЛО [13]. Из рисунка видно, что при увеличении содержа ния воды в абсорбенте влияние удельного расхода ТЭГ на депрес сию' точки росы уменьшается. Влияние удельного расхода осу шителя на глубину осушки газа уменьшается при достижении не которого его значения. Большая часть установок осушки газа ТЭГ эксплуатируется при удельном орошении 10—35 л раствора на 1 кг извлекаемой из газа влаги (Н20) [2].
Рис. Ш ЛО.
Влияние удельного расхода и кон центрации раствора ТЭГ на депрес сию точки росы А/ осушаемого газа.
Цифры на кривых — содержание ТЭГ в растворе, % масс.
3 5 1/5 5 5 |
65 75 |
85 ^ 35 |
Орошение, л/кг извлекаемой влаги
125
Наибольшее влияние на величину депрессии точки росы газа оказывает концентрация гликоля, подаваемого в абсорбер. Как видно из рис. III. 10, с повышением концентрации депрессия точки росы газа увеличивается больше, чем при увеличении удельного расхода осушителя.
Концентрация гликоля в абсорбенте определяется температу рой его регенерации. При температуре выше 164,4 °СДЭГ частично разлагается, а при 206,7 °С происходит разложение ТЭГ [10]. При регенерации гликолей под атмосферным давлением получить раствор с концентрацией более 97—98% масс, практически не возможно, так как температура низа десорбера должна быть выше указанных температур, что недопустимо по условиям химической их стабильности. Поэтому гликоли часто регенерируют под ва куумом, который создается в десорбере при конденсации паров воды в конденсаторе-холодильнике и поддерживается за счет удаления из системы несконденсировавшихся газов эжектором или вакуумным насосом.
На рис. III. 11 показана принципиальная технологическая схе ма процесса абсорбционной осушки газа с вакуумной регенера цией гликоля. Влажный газ поступает в низ абсорбера 1, а кон центрированный гликоль подается насосом 2 на верхнюю тарелку абсорбера. С верха абсорбера уходит осушенный газ, с низа — насыщенный водой гликоль, который направляется на регенера цию. Он нагревается в рекуперативном теплообменнике 5 за счет
Рис. III.11.
Принципиальная технологическая схема абсорбционной осушки газа с вакуумной реге нерацией гликоля:
1 |
— абсорбер; 2 , |
Я, |
/ / |
— насосы; 3 — емкость |
гликоля; |
4 |
— холодильник |
гликоля; |
||
5, |
7 — теплообменники; |
б — выветриватель; 9 — десорбер: |
10 |
— конденсатор-холодиль |
||||||
ник; |
12 ~ емкость |
конденсата: 13 — рибойлер; |
14 — вакуумный насос. |
— насы |
||||||
1 |
—- влажный газ; I I |
— осушенный газ; I I I |
— регенерированный гликоль; I V |
|||||||
щенный гликоль; |
V |
— пары воды и газ; |
V I — орошение; |
V I I — газ выветривания; |
||||||
V I I I |
— газ в атмосферу. |
|
|
|
|
|
126
теплообмена с регенерированным гликолем и поступает в выветриватель 6, где из него удаляются поглощенные в абсорбере углево дороды. Разгазированный гликоль проходит рекуперативный теп лообменник 7 и поступает в среднюю часть десорбера 9, в котором поддерживается абсолютное давление 10—13 кПа. За счет подачи водяного пара в рибойлер 13 температура в нижней кубовой части десорбера поддерживается в пределах 190—204 °С. При этих ус ловиях из ТЭГ отпаривается вода и концентрация его возрастает до 99,5% масс.
Регенерированный гликоль забирается с низа десорбера на сосом 8, прокачивается через теплообменники 7 и 5, в которых охлаждается потоком насыщенного гликоля, затем доохлаждается в холодильнике 4 водой и поступает в емкость 3, откуда забирается насосом 2 и подается на верх абсорбера 1. При температуре в аб сорбере 30 °С и концентрации ТЭГ 99,0—99,5% масс, точка росы газа по влаге снижается от —18 °С до —25 °С.
Для получения гликоля концентрацией более 99% масс, на ряду с вакуумной регенерацией широко применяют способ реге нерации гликолей с помощью отдувочного газа (стриппинг-газ), позволяющий получить ДЭГ и ТЭГ концентрацией 99,5—99,9% [14]. Обычно в качестве отдувочного газа используют отбензинен ный газ, который подают в рибойлер или непосредственно в ниж нюю кубовую часть десорбера. Стриппинг-газ уменьшает парциаль ное давление водяного пара над раствором, что способствует переходу воды из жидкой фазы в паровую. Влияние удельного расхода отдувочного газа на регенерацию триэтиленгликоля пока зано на рис. III. 12 [14]. Как видно из рисунка, более высокая эффективность регенерации обеспечивается при подаче газа не посредственно в низ десорбера. Количество отдувочного газа оп ределяют по уравнению Крейсера, которое широко используется для расчета процессов абсорбции и десорбции.
Гликоль высокой концентрации можно получить, применяя азеотропную регенерацию (в этом случае требуется более низкая температура). Азеотропные агенты образуют с водой соответствую щие азеотропы. Температура кипения азеотропного агента должна быть ниже температуры разложения осушителя. При такой регене рации ДЭГ и ТЭГ в качестве азеотропного агента рекомендуется
использовать |
бензол, |
толуол |
или |
ксилол |
(их |
подают |
в низ |
|
десорбера). Типичным примером |
|
« |
|
|
|
|
||
регенерации |
гликоля |
азеотроп |
|
|
42 |
|
|
|
ной дистилляцией является про |
%99,& |
J |
|
|
||||
цесс Др изо [15]. |
|
О ^ |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
-J— |
|
7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 111.12. |
|
|
§-| |
|
|
|
|
|
Влияние удельного расхода отдувочного га |
Со «о |
|
|
|
|
|
||
за на регенерацию триэтиленгликоля: |
,99ft |
15 |
30 95 |
60 75 SO |
105 120 |
|||
1 — при подаче газа в рибойлер; 2 — при |
|
|
||||||
|
|
Расход отпдубочного газа,м3/м3 |
||||||
подаче газа в десорбер. |
|
|
|
127
Рис. III.1 3 .
Принципиальная технологическая |
||
схема двухступенчатой |
установки |
|
абсорбционной осушки газа фирмы |
||
Притчард: |
|
|
/ — абсорбер; |
2 — выветрпватель; |
|
3 —- емкость |
пентана; |
4 — холо |
дильники; 5 — первичная отпарная
колонна |
(десорбер); |
б — вторич |
||||||
ная |
отпарная |
колонна |
(десорбер). |
|||||
/ — исходный |
газ; |
|
/ / |
— осушен |
||||
ный |
газ; |
I I I |
— |
чистый |
пентан; |
|||
/ V — уловленный |
|
из |
потока осу |
|||||
шенного |
газа |
ТЭГ; |
V — влажный |
|||||
отдувочный газ; |
VI |
— отдувочный |
||||||
газ с температурой |
204 °С; |
V I I — |
||||||
окончательно |
регенерированный |
|||||||
ТЭГ; |
V I I I — частично |
регенери |
||||||
рованный |
ТЭГ; |
I X |
— насыщенный |
ТЭГ; X — газы выветривания; XI —
смесь пентана и ТЭГ.
Фирма Притчард для эффективного использования гигроскопи ческих свойств высококонцентрированных растворов гликолей и уменьшения их потерь с сухим газом разработала схемы одно- и
двухступенчатой осушки |
газа, одна из которых приведена на |
рис. III.13. Особенность |
схемы — наличие в абсорбере двух |
секций массообмена: верхней и нижней. Конструктивно они оди наковы, но на верхнюю тарелку верхней секции — второй по ходу газа — подается более концентрированный гликоль, чем на верх нюю тарелку нижней секции абсорбера. Концентрация гликоля, поступающего в секции, равна соответственно 99,95 и более 99,0% масс. Газ, поступающий в низ абсорбера 1, осушается частично в первой секции и до более низкой точки росы — во второй секции. При этом точка росы газа на выходе из абсорбера может достигать —84,4 °С. Регенерация гликоля в данном случае имеет свои осо бенности: воду из^'насыщенного осушителя отпаривают в двух ап паратах — в десорбере 5 концентрация гликоля увеличивается до 99%, масс, а в десорбере 6 — до 99,95% масс, за счет подачи отдувочного газа (предварительно нагретого до температуры низа десорбера). Применение двухступенчатой схемы регенерации обес печивает экономию топлива и снижение расхода отдувочного газа, особенно при осушке газа с высоким влагосодержанием. В про цессе фирмы Притчард для предотвращения уноса ТЭГ с осушен ным газом предусматривается промывка газа пентаном в верхней части абсорбера (это ограничивает возможности процесса).
Адсорбционные методы
При необходимости достижения высокой депрессии точки росы по влаге (100—120 °С) и обеспечения глубокой осушки газа (до точки росы —85-ь —100 °С) используют, как правило, адсорбцион ные методы извлечения влаги из природных и нефтяных газов. Адсорбция — это процесс концентрирования веществ на поверх-
128
ности или в объеме микропор твердого тела [16]. Осушка газа адсорбентами основана на способности твердых тел определенной структуры поглощать влагу из газа при сравнительно низких температурах и выделять ее при повышенных температурах. В пер вом случае происходит адсорбция, или поглощение влаги из газа, во втором — десорбция, или выделение ее из адсорбента. Сочета ние этих двух процессов на одной установке позволяет организо вать непрерывное извлечение влаги из газа. Адсорбционная осу шка газа представляет собой физический процесс, эффективность которого (при прочих равных условиях) определяется температу рой и давлением.
Адсорбенты — осушители можно разделить на бокситы — природные минералы, состоящие в основном из оксида алюминия (А120 3); активированный оксид алюминия — очищенный боксит; гели — вещества, состоящие из оксида кремния или алюмогеля; молекулярные сита — цеолиты (натрий-кальциевые силикаты). Для адсорбентов характерна развитая внутренняя поверхность (500—800 м2/г), которая создается капиллярами или кристалличе ской решеткой; она несоизмеримо больше внешней поверхности адсорбента. В табл. III. 1 приведены свойства адсорбентов, приме няемых для осушки природных и нефтяных газов [4].
Адсорбция сопровождается выделением тепла. Поэтому адсор бент в процессе адсорбции нагревается. Экзотермичность адсорб-
Таблица II1.1
Показатели |
|
Бокситы |
Глиноземы |
Гели |
Цеолиты |
|||
Форма частиц * |
. . |
, . |
Разная |
ц.т.ш.п. |
ш.п. |
ц.ш.п. |
||
Размеры |
частиц, |
мм |
|
Разные |
0,6—6,0 |
2,4-4,0 |
1,6—3,2 |
|
Внутренняя |
пористость, |
25—35 |
25—40 |
30—40 |
30—55 |
|||
% |
|
плотность, |
690—960 |
480—850 |
400—770 |
480-800 |
||
Насыпная |
||||||||
кг/м3 |
|
|
пор, нм |
8,0—40,0 |
6,0—20,0 |
3,5-14,0 |
0,3—1,0 |
|
Средний диаметр |
||||||||
Средняя активная адсор |
25—150 |
100—300 |
200—900 |
500—800 |
||||
бирующая |
|
поверх |
|
|
|
|
||
ность, |
м2/г |
|
емкость |
0,04—0,15 |
0,10—0,25 |
0,14—1,0 |
0,20—0,65 |
|
Адсорбционная |
||||||||
сухого |
поглотителя, |
|
|
|
|
|||
г/г по |
воде |
|
|
0,83736 |
1,0054-1,047 |
0,921 |
0,837 |
|
Теплоемкость, |
|
|
||||||
кДж/(кг • °Q |
|
|
830—879 |
795—1172 |
795 |
|
||
Теплопроводность, |
|
|
||||||
кДж/ (м2 • ч• °С) |
теплота |
4187 |
4787 |
4187 |
4187 |
|||
Максимальная |
||||||||
адсорбции, |
отнесенная |
|
|
|
|
|||
к единице массы погло |
|
|
|
|
||||
щенного |
адсорбата, |
|
|
|
|
|||
кДж/кг воды |
|
|
|
|
|
|
||
* Ц — цилиндры; |
Т — таблетки; Ш — шарики; П — порошок. |
|
||||||
5 Берлин М. А. и др. |
|
|
|
129 |
ции зависит от массы поглощаемого адсорбата (извлекаемого из газа вещества) и его физико-химических свойств.
Адсорбционные процессы можно проводить периодически в ап паратах с неподвижным слоем адсорбента и непрерывно в аппара тах с движущимся слоем адсорбента. Непрерывные процессы не получили широкого распространения из-за сложности аппаратур ного и технологического оформления. На установках с периодиче ским процессом адсорбции предусматривается, как минимум, три или два адсорбера — в первом случае в одном адсорбере проводят адсорбцию, в другом — десорбцию поглощенного из газа веще ства, в третьем — охлаждение адсорбента. При совмещении в од ном аппарате циклов регенерации и охлаждения сорбента уста навливают два адсорбера.
В процессе адсорбционной осушки все поглощенные из газа компоненты адсорбируются с различной скоростью. Поэтому в слое адсорбента имеется одновременно несколько адсорбционных зон, которые формируются в начале цикла и перемещаются в адсорб ционном слое. Из всех поглощаемых компонентов в первую очередь поглощаются пары воды. При этом образуется соответствующий адсорбционный фронт, который перемещается в направлении дви жения газа. В момент, когда этот фронт достигнет последнего по ходу газа слоя адсорбента, содержание влаги в осушенном газе внезапно начинает увеличиваться, что свидетельствует о насыще нии адсорбента парами воды и необходимости прекращения про цесса адсорбции в этом аппарате. При «проскоке» влаги сырой газ направляют в другой адсорбер, где до этого регенерировали осушитель.
На промышленных установках адсорбент регенерируют про дувкой слоя поглотителя горячим потоком природного или нефтя ного газа (иногда для этой цели используют инертные газы). Для регенерации адсорбентов, за исключением цеолитов, газ на гревают обычно до 176—204 °С. Цеолиты регенерируют при 316— 370 °С (при необходимости достижения максимальной адсорбцион ной емкости и обеспечения точки росы газа от —85 до — 100 °С) 1171]. Объем газа регенерации составляет 5— 15% от общей про изводительности установки осушки [18]. При расчете теплового баланса установки исходят из того, что количество тепла, поступа ющего на регенерацию, должно быть достаточным для компенса ции теплоты испарения адсорбированной воды и нагрева адсорб ционного слоя до температуры, при которой начнется десорбция воды.
Изучение процесса адсорбционной осушки газа на установке со стационарным слоем адсорбента показало, что при регенерации адсорбента (цеолит NaA) зависимости, характеризующие интен сивность тепло- и массообмена в некоторые фиксированные мо менты "времени, изменяются синхронно и имеют несколько ано мальных участков [19]. При этом был выделен период образова ния температурного (концентрационного) фронта, период переме-
130