книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

Химические реакции и образование промежуточных соединений играют важ­ ную роль в синтезе различных нанонитей методом испарения-конденсации. Для получения летучих прекурсоров часто используют реакции восстановления, а в качестве восстановителей применяют водород, воду и углерод. Например, водород и вода были использованы для синтеза нанонитей таких бинарных оксидов, как А120 3, ZnO и Sn02, посредством двухстадийного процесса (восстановления и окис­ ления) [39, 40]. Кремниевые нанонити были синтезированы термическим испаре­ нием моноксида кремния в восстановительной среде [41]. Порошок SiO просто нагревали при температуре 1300°С, а пар моноксида кремния переносился смесью аргона с 5% водорода. Температуру кремниевой (100) подложки в процессе роста поддерживали равной 930°С. Было установлено, что полученные нанонити диаме­ тром 30 нм состояли из кремниевых стержней, покрытых диоксидом кремния тол­ щиной 5 нм. Полагают, что кремниевые стержни образовались при восстановле­ нии моноксида кремния водородом. Оболочка из диоксида кремния может служить ограничителем бокового роста, приводя к формированию нанонитей с однородным по всей длине диаметром. Углерод использовали при синтезе нанонитей MgO [42].

Хотя известно, что примеси по-разному адсорбируются на разных гранях кристалла и что адсорбция примеси замедляет процесс роста, при выращивании наностержней методом конденсации пара до сих пор не использовали преднаме­ ренного отравления примесями. Тем не менее, отравление примесями часто упо­ минается в качестве одной из причин, приводящих к анизотропному росту при получении нанонитей и наностержней.

Рост в результате растворения-конденсации

Процесс растворения-конденсации отличается от процесса испарения-кон­ денсации прежде всего средой роста. В ходе процесса растворения-конденсации ростовые компоненты сначала растворяются в растворителе или растворе, затем диффундируют через растворитель или раствор, а после этого осаждаются на по­ верхности, приводя к росту наностержней или нанонитей.

В работе [43] получали однородные монокристаллические нанонити селена методом растворения-конденсации. На первой стадии были получены сфериче­ ские коллоидные частицы аморфного селена размером ~300 нм в водном растворе посредством восстановления селенистой кислоты избытком гидразина при 100°С. Когда раствор охлаждали до комнатной температуры, происходило осаждение не­ которого количества нанокристаллического селена с тригональной структурой. На второй стадии, когда раствор выдерживали при комнатной температуре в темноте, аморфные коллоидные частицы селена растворялись в растворе, а нанокристалли­ ты селена росли. В процессе этого преобразования «твердая фаза - раствор - твер­ дая фаза» морфология кристаллического селена определялась анизотропным ро­ стом, который объясняют одномерными характеристиками бесконечных спираль­ ных цепей селена в тригональной структуре. Было обнаружено, что тригональные кристаллы Se росли преимущественно в направлении (001) [44]. Нанонити Se, вы­ ращенные этим методом, не содержали таких дефектов, как уступы и дислокации.

Химический метод был также использован для синтеза наностержней из кри­ сталлического соединения SexTe^ [45]. В водном растворе (подвергаемом кипяче­ нию при ~100°С) смесь селенистой кислоты и ортотеллуровой кислоты восста­ навливали избытком гидразина [46]:

(4.5)

При условиях эксперимента теллур может выпадать в виде кристаллических гексагональных нанопластинок в результате процесса гомогенной нуклеации [47]. Было предположено, что атомы селена и теллура, образующиеся по вышеприве­ денной реакции, формируют наностержни в результате роста на затравках - на­ нопластинках теллура - в направлении (001). Синтезированные наностержни имеют среднюю длину < 500 нм и средний диаметр ~60 нм, стехиометрический химический состав SeTe и тригональную кристаллическую структуру, подобную структуре Se и Те. Гидразин может также вызывать рост наностержней непосред­ ственно из порошков металлов в растворе. Например, монокристаллические ZnTe наностержни диаметром 30-100 нм и длиной 500— 200 нм были получены с ис­ пользованием порошка Zn и Те в качестве реагентов и гидразингидрата в качестве растворителя посредством сольвотермического процесса [48]. Было выдвинуто предположение, что гидразин может играть роль не только восстановителя, но и вызывать анизотропный рост.

В работе [49] получали монокристаллические нанонити Мп30 4 диаметром 40-80 нм и длиной до 150 мкм в расплаве NaCl. МпС12 и Na2C 03 смешивали с NaCl и нонилфениловым эфиром (NP-9) и нагревали до 850°С. После охлаждения NaCl удаляли промыванием в дистиллированной воде. NP-9 был использован для предот­ вращения образования мелких частиц за счет нанонитей. Полагают, что нанонити росли в результате процесса созревания Оствальда, a NP-9 понижал эвтектическую температуру системы, а также стабилизировал мелкие частицы прекурсора.

Нанонити могут расти на инородных кристаллических наночастицах, которые служат затравками гетероэпитаксиального роста. В работе [50] были синтезирова­ ны кристаллические серебряные нанонити диаметром 30^10 нм и длиной ~50 мкм при использовании наночастиц платины в качестве затравок. Ростовые компонен­ ты Ag образуются при восстановлении AgN03 этиленгликолем, а анизотропный рост происходил в результате добавления ПАВ, таких как поливинилпирролидон (ПВП). Полимерные ПАВ адсорбировались на некоторых поверхностях роста, ки­ нетически блокируя (отравляя) рост, что приводило к образованию однородных кристаллических серебряных нанонитей. Данные ПЭМ показали, что направле­ ниями роста этих кристаллических нанонитей с гранецентрированной кубиче­ ской структурой были [ 2 I T ] и [0 1 Т ]. На рис. 4.9 представлены серебря­ ные нанонити, выращенные из раствора с использованием наночастиц платины

Еще одним методом формирования наностержней из неорганических солей является гидротермальный рост. Наностержни CdW04 с моноклинной кристал­ лической структурой были синтезированы непосредственно реакцией хлорида кадмия (CdCl2) и вольфрамата натрия (NaW04) при 130°С под давлением при pH от 3 до 11 в течение 5 ч. Выращенные наностержни вольфрамата кадмия имели диаметр 20-40 нм и длину от 80 до 280 нм [54]. Рост наностержней был приписан анизотропному росту, хотя конкретных направлений роста не было идентифици­ ровано. Нанотрубки H2Ti30 7 были получены гидротермальным синтезом из по­ рошка ТЮ2, растворенного в водном растворе NaOH при 130°С [55]. Продукты синтеза представляли собой полые трубки диаметром около 9 нм и длиной от 100 до нескольких сот нанометров.

Нанонити или наностержни, полученные методом испарения (растворения) - конденсации, чаще всего имеют ограненную морфологию и обычно малую длину с относительно небольшим отношением длины к ширине, особенно если они вы­ ращены в жидкой среде. Однако анизотропный рост, вызванный такими аксиаль­ ными дефектами, как винтовые дислокации, микродвойники и дефекты упаков­ ки, или отравлением примесями, может приводить к выращиванию нанонитей с очень большим отношением длины к ширине.

4.2.2. Рост по механизму «пар-жидкость-кристалл» (ПЖК) или «раствор- жидкость-кристалл» (РЖК)

Фундаментальные основы роста по механизмам ПЖК и РЖК

В процессе роста по механизму ПЖК («пар-жидкость-кристалл» или «газ- жидкость-кристалл», VLS) посторонний материал, называемый примесью или ка­ тализатором, специально вводят для того, чтобы направлять и ограничивать рост кристалла определенным направлением и определенной площадью поверхности. Этот катализатор образует жидкую каплю сам по себе или при сплавлении с нарас­ тающим веществом в процессе роста, которая играет роль «ловушки» для ростовых компонентов (компонентов наращиваемого вещества). Нарастающее вещество за­ тем осаждается на поверхность роста, приводя к росту в одном направлении. Тео­ рия метода ПЖК была предложена более 40 лет тому назад [56, 57] для объяснения явлений и экспериментальных результатов, полученных при выращивании крем­ ниевых нанонитей, или вискеров, которые было невозможно объяснить с помощью теории испарения-конденсации. Эти явления заключаются в следующем:

(1)Вдоль направления роста отсутствуют винтовые дислокации и какие-либо другие дефекты.

(2)Направление роста <111>является самым медленным по сравнению с дру­ гими направлениями с низкими значениями индексов, такими как <110> в кремнии.

(3)Всегда необходимо наличие примеси.

(4)На кончике нанонити всегда обнаруживается жидкая капля.

Детали и результаты экспериментов, а также основные положения теории ПЖК были изящно обобщены в классической работе [58], позже эксперимен­ тальные наблюдения, а также разработанные модели и теории механизма ПЖК, были детально описаны в работе [25]. Читателям, которые захотят больше узнать об этой тематике, настоятельно рекомендуется прочитать эти статьи. Хотя в по­ следние годы в данной области были проведены обширные исследования, основы метода ПЖК существенно не изменились. Требования к методу ПЖК, сформули­ рованные 30 лет назад [58], по-прежнему справедливы и сегодня:

(1)Катализатор (примесь) должен образовывать жидкий раствор с материалом выращиваемого кристалла при температуре осаждения.

(2)Коэффициент распределения катализатора (примеси) должен быть меньше

единицы при температуре осаждения.

(3)Равновесное давление пара катализатора (примеси) над жидкой каплей должно быть очень малым. Хотя испарение катализатора не изменяет состава насыщенной жидкости, оно уменьшает объем жидкой капли. Если не добавлять катализатор, объем жидкой капли будет постоянно уменьшаться. Следовательно, диаметр нанонити будет уменьшаться и после испарения всего катализатора рост

вконце концов прекратится.

(4)Катализатор (примесь) должен быть химически инертным. Он не должен реагировать с веществами, присутствующими в реакционной среде.

(5)Очень важную роль играет энергия границы раздела. На диаметр получае­ мых нанонитей влияет смачивающая способность. Для данного объема жидкой капли малый угол смачивания приводит к большой площади роста и к большому диаметру нанонити.

(6)При выращивании нанонитей сложного состава один из компонентов мо­

жет служить катализатором.

(7) Для контролируемого однонаправленного роста граница раздела жид­ кость-кристалл должна быть четко определена. Одним из самых простых методов является выбор кристаллической подложки с требуемой ориентацией кристалла.

Процесс роста по механизму ПЖК схематично изображен на рис. 4.11. Росто­ вой материал сначала испаряется, затем диффундирует и растворяется в жидкой капле. Поверхность жидкости имеет большой коэффициент аккомодации и поэто­ му является предпочтительным местом осаждения. Ростовые компоненты диф­ фундируют в жидкой капле и осаждаются на границе раздела между жидкостью и подложкой. При осаждении последовательно происходят нуклеация и рост кри­ сталла. Продолжающееся осаждение и рост будут отделять подложку от жидкой капли, что приводит к росту нанонити.

Для иллюстрации процесса роста по механизму ПЖК рассмотрим рост на­ нонитей кремния с золотом в роли катализатора. Тонкий слой золота напыляют на кремниевую подложку и отжигают при высокой температуре (выше эвтекти­ ческой точки 385°С для системы кремний-золото), которая обычно является и

Пар

\1/

Кристалл Пар кремния

Крсмппсш ш иидлиж ы

Рис. 4.11. Схема основных стадий процесса «пар-жидкость-кристалл»: (а) начальная нуклеация и (Ь) последующий рост.

температурой роста. В процессе отжига кремний и золото реагируют с образова­ нием жидкой смеси, которая образует капельку на поверхности кремниевой под­ ложки. В процессе роста достигается равновесный состав при температуре ро­ ста, что иллюстрируется бинарной фазовой диаграммой, представленной на рис. 4.12. Когда кремний испаряется с источника и предпочтительно конденсируется на поверхности жидкой капельки, капелька становится пересыщенной кремни­ ем. Кремний диффундирует от границы раздела жидкость-пар к границе раздела жидкость-кристалл и осаждается на этой границе, приводя к росту кремния. Рост происходит в одном направлении перпендикулярно границе раздела жидкостькристалл. Когда ростовые компоненты адсорбируются на поверхности жидкости, они растворяются в жидкости. Перенос вещества в жидкости осуществляется по­ средством диффузии и протекает практически в изотермических условиях. На границе раздела между жидкой капелькой и поверхностью рост кристалла про­ текает по существу так же, как по методу Чохральского.

Наличие таких дефектов кристаллов, как винтовые дислокации, не является необходимым для роста по механизму ПЖК. Однако наличие дефектов на границе раздела может ускорять рост и понижать требуемое пересыщение. Из приведен­ ного выше обсуждения ясно, что выращивание нанонитей методом ПЖК не огра­ ничивается типом материала подложки и типом катализатора. Нанонити могут быть монокристаллическими, поликристаллическими или аморфными в зависи­ мости от подложки и условий роста.

1414‘С

363'С

Рис. 4.12. Фазовая диаграмма бинарной системы золото-кремний.

Преимущественную адсорбцию ростовых компонентов на поверхности жид­ кой капли можно объяснить следующим образом. Попавшие на поверхность кристалла ростовые компоненты диффундируют по поверхности. В процессе диффузии ростовые компоненты могут необратимо встроиться в участок роста (ступень, уступ или излом). Если ростовые компоненты не найдут благоприят­ ного для встраивания участка за определенное время (время пребывания на по­ верхности), они вернутся обратно в паровую фазу. Поверхность жидкости суще­ ственно отличается от поверхности идеального или неидеального кристалла, и ее можно считать «шероховатой» поверхностью. Такая поверхность состоит только из ступеней, уступов и изломов. Любой участок на этой поверхности необратимо захватывает попавшие на него ростовые компоненты. Коэффициент аккомодации равен единице. Поэтому скорость роста нанонитей и наностержней методом ПЖК значительно выше, чем без жидкого катализатора. В работе [59] сообщается, что скорость роста кремниевых нанонитей при использовании жидкого сплава Pt-Si приблизительно в 60 раз выше, чем непосредственно на кремниевой подложке при 900°С. Возможно, что кроме захвата ростовых компонентов из паровой фазы, катализатор (примесь), образующий жидкую фазу с ростовым веществом, может также играть роль катализатора в гетерогенной реакции осаждения.

Как было указано в главе 2, равновесное давление пара (или растворимость) при данных условиях зависит от плотности поверхностной энергии (поверхност­ ного натяжения) и радиуса кривизны поверхности, что описывается уравнением Кельвина:

где Р - давление пара над искривленной поверхностью, Р0 - давление пара над плоской поверхностью, у - плотность поверхностной энергии, Q - молекулярный