книги / Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов. Решение задач
.pdfЭЯ |
^ЭЯА |
J b V |
ЭР |
ЭР Jr |
+ V |
VЭР |
что и требовалось определить.
2. а) Дифференцируют общее уравнение энтальпии Н = U + PV по Т при Р = const:
ГЭЯ А |
_ |
|
[ д т ) Р |
f - |
1 |
U |
r J , |
Производная от внутренней энергии по такой форме:
( d v ) |
(1) |
Ur J
Тпри Р = const была получена в
ЭяA |
f Щ |
_ P f9V |
[ д т ) |
' U r J v \ э т |
(2) |
дТ |
Подставив (2) в (1), получаем:
ЭЯА |
С у + Т ЭРА f d V |
этЛ |
д Т ) у \ д Т ; р |
'ЭРА (д Г \
где CV = C , , - T
48r J „ U r J , Подставив (4) в (3), получают искомое выражение:
(3)
(4)
: § ь |
(5) |
|
Можно в уравнение ( 1) подставить следующую производную от внутрен ней энергии:
' т |
(6) |
э т эт
иполучить искомую первую производную:
'ЭЯ^
= с„ |
(7) |
дТ
Эту производную энтальпии по Т при Р = const можно получить с исполь
зованием в качестве переменной и энтропии S. |
|
Дифференцируют общее уравнение энтальпии: |
|
Я =U + PV |
(8) |
и получают общее выражение: |
|
clH = dU + PdV + VdP |
(9) |
Подставляют в это выражение объединенное уравнение: |
|
81
dU = TdS - PdV |
(10) |
|
и получают дифференциал dH в виде функции от S и Р: |
|
|
dH = TdS + VdP |
(Ч ) |
|
Дифференцируют (11) по Г при Р = const: |
|
|
эяЛ |
J dSл |
( 12) |
дТ / |
= Т |
|
y d T j |
|
По принципу существования энтропия она равна приведенной теплоте
(13)
Т
Или
'ЭЯЛ = с ^
(И )
<ЭГ т
Подставив (14) в (12), получают искомое выражение:
(15)
Шщ с ’
б) Для решения задачи умножим и разделим уравнение (15) на dV при Р~ const:
» |
Г* I |
.с. |
|
VдТ ), |
dV |
|
|
Меняя дифференциалы переменных, получим: |
|||
Г Э /П |
Г |
|
= с |
|
|
|
|
{ d V ) Л .37-J, |
' |
||
Откуда получают искомое уравнение: |
( Э7Л |
||
|
|
||
U v р |
= С„ |
|
|
J |
Р\ d v ) „ |
в) Общее уравнение для дифференциала энтальпии: dH =TdS + VdP
делим на с1Рпри V = const:
( 16)
(17)
( 18)
(19)
J |
d s ' |
+ V |
(20) |
= Т |
\дР j |
|
|
ЭР |
|
|
Умножим и разделим на (IT производную в правой части:
дНЛ |
= . |
+ V |
(20 |
э р )у |
|
||
|
\ идТ] /V уЭР ) |
|
82
Подставив производную:
f a s ' |
= |
v |
|
Vьт), |
|||
|
Т |
Получаем искомое уравнение:
дт\
f - 1 |
- С , |
(э /> А, |
” |
г) Используем общее выражение для энтальпии: d H = V d P + TdS,
Затем представляем энтальпию и энтропию в виде функций от Р и V:
н ~H (P,V ),
S =S{P,V ).
Для указанных функций определяют полные дифференциалы:
(22)
(23)
(24)
|
clH = |
, э р ),. |
|
|
|
|
dV |
(25) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d S = 1 ^ 1 |
</P + ( j ^ - | |
dV |
(26) |
|||||
|
|
dP |
|
|
|
|
|
|
|
Подставив (25) и (26) в (24). получают: |
|
|
|
|
|
||||
dP + |
Э//Л dV = VdP + T |
|
|
dP + T dS |
dV (27) |
||||
K ^ P j |
dV |
|
|
KdP; |
|
\d V |
|
||
Откуда получают следующие выражения: |
|
|
|
|
|
||||
|
' д н Л |
|
J d s ' |
|
|
(28) |
|||
|
|
= V + T |
|
|
|
|
|||
|
v d P y |
|
удР; |
|
|
|
|||
|
/ |
дН_) |
|
= ?/ Э 5 Л |
|
|
(29) |
||
|
|
Ы ) , |
|
dV |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Производные преобразуем следующим образом: |
|
|
|||||||
W „ |
' a s ^ |
|
( дт] |
|
- S |
LI'Э7Л |
(30) |
||
|
|
W |
|
|
т 1^ P , |
|
|||
|
f |
a |
s (дТл' |
__ cw |
fат |
(31) |
|||
U |
v P J |
U |
[dVjr y |
P |
|
T |
ЬУ |
||
|
|
||||||||
|
|
|
p |
|
|
l |
|
Подставляя эти два выражения в предыдущие, получают искомые урав нения:
83
® |
|
э т |
= v + c . |
||
V d P /v |
ЭР |
|
|
э я ^ |
э т |
|
.dv. Р |
C' \ d V /P |
д) Выражение энтальпии: |
Н = U + PV |
|
|
дифференцируем по методу Эйлера:
dH = dU + PdV + VdP
Подставляем в него объединенное уравнение:
TdS = dU + PdV |
|
и получаем уравнение: |
|
dH =TdS+VdP |
|
Поделив на дР при Т = const, получаем: |
|
И |
= т ( ^ +V |
U р ) т |
ЭР)Г |
Ранее было получено следующее выражение:
Дифференцируют (38) по Т и (39) по Р и получают выра.жения :
( э гН \ =. J Э2S )
laparL |
(эрэг |
Т,Р |
JT.P |
\ |
|
f |
и \ |
|
|
э 2я |
|
дТдР J p j
+ ( 3 v )
д р ) т у э т )
\
[ дТдР J p j
Vvivy*
Подставляя (41) в (40), получают уравнение Максвелла:
' a s ) |
f a v ' |
|
, a p j r |
U |
r , |
Подставляя (42) в (38): |
|
|
( ъ н \ |
„ / a v ) |
|
\ uЭРr J |
= -т |
+ V |
|
э т ч |
получают искомое уравнение.
Это же уравнение можно получить другим способом. Функцию
T = T {P , S )
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
(44)
84
дифференцируют с получением полного дифференциала dT:
|
|
'д Т \ |
( д Т л |
dS |
(45) |
|
dT |
dP + \^ ~ |
|||
|
ЭР |
U 5 |
|
|
|
При Т = const, получим: |
|
|
|
|
|
|
э г Л |
Т_л |
|
(46) |
|
|
чЭРу |
dP + |
dS = О |
||
|
|
|
|
|
|
Поделив на |
получают: |
|
|
|
|
|
ЭР^ |
ГдР} |
(дТ |
|
(47) |
|
|
|
+ |
|
|
|
^dP )s \ d S / T |
Э5 J р |
° |
|
Откуда после преобразования находим произведение частных производ ных:
|
'Э7Л ГЭРЛ |
= -1 |
(48) |
|
|
U P J, ^Э5, Г LarJ |
|||
Из уравнения (37) получают перекрестную производную: |
|
|||
/ Э Р>\ |
f d S \ |
или ГЭ7Л |
(d V |
(49) |
дТ |
dV |
ЭР |
Э5 |
|
Подставляя (49) в (48), получают: |
|
|
||
|
'ЭР' |
эт |
|
|
|
3S |
BV |
|
|
Или |
|
|
|
|
|
|
d V > |
|
(50) |
|
f— 1 |
|
||
|
,Э Р , |
|
|
|
Подставляя (50) в (38), получают искомое уравнение: |
|
|||
|
^----I |
(: |
|
|
|
-~ -Лт £ ' | |
|
(51) |
|
|
ЭР Л |
|
|
|
е) Используют общее выражение для энтальпии в дифференциальной форме:
dH = VdP + TdS |
(52) |
Для функции:
P = P {V ,T )
находится полный дифференциал:
85
|
|
U V |
) т ' |
дТ , . |
|
(53) |
Подставляя (53) в (52), получают: |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
(54) |
Делим это уравнение на dV при Т = const: |
|
|
|
|||
(д Н } |
, , ( д р \ |
. . ( дР} |
( дТ |
+ Т \ ~ ^ |
|
|
Kd V j |
= V |
+ V |
|
(55) |
||
|
\ d V j |
\ д Т j |
Л ^ Л - |
U v ST |
||
|
|
При T = const второй член справа равен нулю:
^ЭР")( д т
, — = 0 ,
VЬ Т ) ,\Ь У ) Г
н получают следующее уравнение
ГЪН\ |
, / Э |
Р ^ |
BS |
|
, |
= v |
+т |
dV L |
(56) |
|
|
|
|
Берется перекрестная производная от уравнения (52):
ЭР) ( dS
дТ |
d V j r |
Подставляют (57) в (56) п получают уравнение:
Г Э /Л |
(Э Р '\ J d P |
U v J r ' |
U v J r |
которое и требовалось получить.
3.а) Объединенное уравнение:
clH = TclS + VclP
делим па дР при Т = const и получаем уравнение:
'ЭЯ
Э Р УГ ■ " Ж |
- |
(57)
(58)
(D
(2)
которое и требовалось получить.
б) Уравнение (1) дифференцируют по dV при Т = const и получают иско мое выражение:
|
|
|
|
|
(3) |
’f |
H |
£ |
M |
f |
0 r |
в) Энтальпия является характеристической функцией при паре естествен ных переменных S и Р :
86
dH = TcIS + VclP |
(4) |
|
Находим полный дифференциал для функции Н = H(S,P): |
||
|
||
|
(5) |
Сравнивая эти два выражения, получаем первые производные для эн тальпии в простейшей форме:
|
f |
Э /Л |
= т |
|
(6 ) |
|
\bs ) |
|
|||
|
|
|
|
||
|
гън\ |
_ |
|
(7) |
|
|
|
дРJs |
= V |
|
|
Подставляют (7) в уравнение: |
|
|
|
||
|
|
|
|
||
|
Н = U + PV |
|
( 8) |
||
и получают искомое выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
/ д Н \ |
|
(9) |
|
Н =U + P |
|
|
|||
|
|
\ д Р ) |
|
||
г) Для функции U = U (S ,V ) находится выражение полного диффереи- |
|||||
циала: |
|
|
|
|
|
d U = ( ^ - ] |
+ |
|
(IV |
(Ю) |
|
IЭ5),, |
|
j s |
|
||
С другой стороны, имеем уравнение: |
|
|
|
||
сШ = TdS - |
PclV |
(11) |
|||
Сравнивая ( 11) и (10), находим частные производные в такой форме: |
|
||||
|
|
ди_ |
|
|
( 12) |
|
Р = - |
|
|
||
|
|
.эк Л |
|
||
и |
Т = |
дсГ |
|
|
(13) |
d s /v |
|
||||
|
|
|
|
||
Подставляют (13) в выражение энтальпии: |
|
(14) |
|||
|
н = и + PV |
|
|||
и получают искомое уравнение: |
|
|
|
|
|
н |
= u - v ( — |
) |
(15) |
||
|
\ dV Js
87
2.5.3. Связь тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объёме 2.5.З.1. Решение задач
1. Процесс сжигания метана при Т = 298 К проходит по химической схе ме:
С Н 4 + 2 0 2 = 2 Н 20 + С 0 2
Изменение энтальпии реакции рассчитывается по разности энтальпий об разования соединений из простых веществ:
АГЯ» s = А/Я£» (СО,)+ 2Д,. H l№(Н 20 )- Д, Я ^ (СЯ4) =
= -3 9 3 5 1 3 - 2 • 241826 - ( - 7 4 8 4 7 ) = -8 0 2 3 1 8 Д ж • моль'1
Связь изменения энтальпии и внутренней энергии определяется по урав нению:
Откуда получаем:
А г^ 29б = -8 0 2 3 1 8 - (2 +1 - 2 - 1 ) - 8,314 • 298 = - 8 0 2 3 1 8 Дж-моль'
Изменение внутренней энергии для этой реакции равно изменению эн тальпии. Процесс является экзотермическим.
2. Процесс каталитического гидрирования бензола в циклогексан прохо дит по схеме:
С6Я 6 + З Я , = С 6Я 12.
Стандартные изменения энтальпии образования бензола и циклогексана
имеют следующие значения: Д 8 (С6Н в ,) = 82926 Д ж • м о л ь'1, Д f H 2 9 8 (сбЯ 12,) = -123135 Д ж-м о л ь"1
Изменение энтальпии реакции равно:
4 г Н » ,8 - Д f H % g ( с б Н 12 г ) - Д / Н “98 ( С 6 И 6 г ) =
= -123135-82526 = -205561 Дж • мол ь‘ 1
Реакция экзотермическая и самопроизвольно идет слева направо. Изменение внутренней энергии определится по уравнению:
= -205561 - (1 - 1 - 3) • 8,314 • 298 = -2 0 0 7 0 5 Д ж • моль'1
88
Реакция проходит с уменьшением Д ;.{У298 , т.е. со снижением запаса
внутренней энергии системы, процесс относится к самопроизвольному типу.
3.Процесс испарения жидкой воды можно представить схемой:
Н2Ож = Н 2Ог + \ . Н
Теплота, поглощаемая жидкой водой при её испарении, расходуется на увеличение внутренней энергии A eU и на производство работы при расширении пара в системе против внешнего давления:
A ,H = K U + P { V ; - V j
где е - evaporation (испарение).
Изменение энтальпии нагрева жидкости рассчитывается по количеству электрической энергии, затрачиваемой на нагревание спирали при пре одолении омического сопротивления:
А еН = I -А(р-т
где / -сила тока, А(р - напряжение электрического тока, т- время. Подставляя численные значения, получаем:
А еН = 0,8 • 12 • 600 = 5760 А • В • сек = 5760 Д ж . Работа расширения будет равна:
w = p(vs - v j .
Пренебрегая объёмом жидкости по сравнению с объёмом пара, получим величину работы:
W = PV, = nRT = |
314-373 = 274,9 Дж. |
18 Изменение внутренней энергии будет равно:
AJU = АеН - nRT = 5760 - 274,9 = 5485,1 Дж.
Величины АеН и AeU положительны, что отражает преобладание про текания несамопроизвольного процесса над самопроизвольным.
4.Толуол сгорает по схеме:
С6Н 5СН 2 + 9 0 2 = 4 Я 20 + 7СО2.
а) Тепловой эффект реакции без конденсации водяного пара при V = const (Qy = AU) будет равен:
89
,H?n - ( Y , v - - £ v l) R T =
=-3947938-(4+ 7-1-9)-8,314-298 =
=—3950415 Дж - моль'1
б) Тепловой эффект при V = const (Qv = AU) с конденсацией воды опреде ляется по формуле:
^r^298 = + ^,.„£7
А ги т =-3950415 - 539-18 = -3960117 Дж-моль' 1
Процесс конденсации водяного пара снижает изменение внутренней энергии системы по абсолютной величине, так как объём жидкой воды исключается из расчетного уравнения.
5. Энтальпия при Р = const определяется по формуле:
= &1гН + А еН = т н^0 ж С р.//2о,.ж ” Тх) + т п 0 г 1±сН =
= 500 • 4,184(373 - 298) + 200 • 2255 = A U + PV
Здесь 1г - heating (нагревание), g = general (общий). Объёмом жидкой фазы пренебрегают.
Для паровой фазы удельная газовая константа будет равна:
R 8,314 л |
, . |
г= — = ------- = 0,461 Дж-г^К' 1
М18
Откуда получают:
156900 + 451000 = Д а£/ + 200 • 0,4 6 1 • 373
607900 - 343906 = Д й£ /,
или A hU = 573509 Дж.
6. Для газовой смеси реагентов в идеальном состоянии связь между
А ГН и Д г£/ определяется по уравнению:
A , H = A ,U +(Y , V: - Y ,',I )R T
1) Реакции могут проходить с увеличением числа моль продуктов (реак ции разложения химических соединений), как, например, дегидрирование циклогексана:
с 6я |2 = С 6Я 6 + З Я 2 .
Тогда получим:
Д,Я = & rU + ( 4 - l ) R T
ДД / = Д ,.Я - З Л Г
90