книги / Нанотехнология
..pdf5.2. Термодинамическая модель кластера |
191 |
Кроме того, для пленок олова [5] с помощью электронной микро скопии было обнаружено также разделение точек плавления и замерзания кластера и существования особого состояния твердое тело жидкость, в котором кластеры обладают повышенной подвижностью в промежуточ ной области температур.
Особенности плавления кластеров изучались на примере нанокласте ров оксида железа. На рис. 5.3 приведены результаты исследований с по мощью мессбауэровской спектроскопии нанокластеров оксида железа, полученных с помощью твердотельной реакции термического разложения оксалата железа.
Ранее, в главе 4, были рассмотрены данные для кластеров гидроксида железа в поре. Для кластеров гидроксида железа (рис. 4.13) наблюда лось резкое уменьшение интенсивности спектральных линий с уменьше
нием размера пор. Такая зави |
|
||
симость отвечает началу плавле |
|
||
ния кластеров, |
что связывается |
|
|
с возрастанием |
внутрикластер- |
|
|
ной атомной подвижности. Для |
|
||
нанокластерной системы гамма- |
|
||
оксидов железа (рис. 5.3) зави |
|
||
симость спектральной площади |
|
||
имеет минимум при температуре |
|
||
разложения Та » 488 К. Вели |
|
||
чина Та связана со средним раз |
|
||
мером кластера |
оксида железа. |
|
|
Было найдено, что размер кла |
Рис. 5.3. Изменение спектральной площа |
||
стера увеличивается от 1 -г 2 нм |
ди мессбауэровского спектра наносистемы, |
||
до 6 -г 8 нм при повышении Та |
сформированной из кластеров оксида же |
||
от 488 К до 508 К. |
леза, образующихся при разложении окса |
||
Правая ветвь на рис. 5.3 свя |
лата железа, в зависимости от температуры |
||
разложения Td. Светлые точки — экспери |
|||
зана с уменьшением спектраль |
|||
ментальные данные. Темные точки соответ |
|||
ной площади А (при уменьше |
|||
ствуют действию сурфактантов: 1 — этанола; |
|||
нии Та) и возрастанием атомной |
|||
2 — изопропанола; 3 — ПАВ Twin-65; 4 — |
|||
подвижности в кластере гамма- |
бутанола; 5 — SDS |
||
оксида железа, |
подобно умень |
|
шению интенсивности спектров гидроксида железа в порах полисорба. Следует отметить, что в спектрах оксида и гидроксида железа отсутству ет «широкая компонента», отвечающая движению кластера как целого в результате, например, диффузионного движения.
Левая возрастающая ветвь на кривой зависимости А = f(Ta) (рис. 5.3) связана с дальнейшим уменьшением величины Та и, соответственно, с уменьшением размеров кластеров вплоть до их исчезновения и появле ния отдельных атомов, димеров и тримеров Fe3+ (рис. 5.3, кривая 1). Та ким образом, минимум на кривой зависимости А = f(Ta) при Та = 488 К связан, вероятно, с началом образования кластера оксида железа.
192 Глава 5. Кластерные модели
Как уже отмечалось ранее в главе 4, состояние поверхности кластеров определяется поверхностной энергией и межкластерные взаимодействия должны приводит к ее понижению. Межкластерные взаимодействия также влияют на межкластерную атомную динамику, однако эти взаимодействия могут быть ослаблены за счет действия ПАВ. Из рис. 5.3 следует, что спек тральная площадь значительно уменьшается после действия ПАВ. Таким образом, ослабление межкластерных взаимодействий приводит к увели чению кластерной атомной подвижности и к понижению температуры плавления. Формула (5.13) позволяет оценить оценить величину Дсг> от вечающую началу плавления кластеров гамма-оксида железа, и сравнить ее с экспериментально наблюдаемой из мессбауэровских спектров величи ной. Используя для гамма-оксида железа значения /9 = 5,18-106 г/м3 [7], Д а « 1 Дж/м2 [ 8 ] и д « 10“ 19 Дж/м [7], получаем
(5.18)
где а = 0,1 -г 1,0 нм. В результате при Тт = 300 К получаем R « 0,1 -г 1,2 нм, что хорошо согласуется со значением d = 1 -г- 2 нм, найдейным из мессбауэровских спектров.
Отметим также, что возникновение особого переходного состояния твердое тело — жидкость, в котором атомы обладают повышенной по движностью, может служить объяснением эффекта адсорбционного пони жения прочности вещества (эффекта Ребиндера) на атомно-молекулярном уровне за счет смачивания и деформации поверхности под действием ПАВ.
5.3. Квантово-статистическая модель
Предыдущие две модели отличаются простотой, однако ничего не го ворят о том, что происходит с веществом кластера при его переходе из твердого в жидкое состояние и что представляет собой предсказывае мое новое твердо-жидкостное состояние. Прежде можно ввести некоторые характеристики твердого и жидкого состояния. Для массивного состояния жидкости характерна способность менять форму по сравнению с неизмен ным твердым телом. Жидкость неупруга и меняет форму под действием незначительных сил. Твердое тело обладает упругостью под действием до вольно значительных сил до определенного предела, после чего наступает его разрушение. Податливость жидкости предполагает наличие мягких мод атомного движения, так что в ней большинство частот колебаний атомов гораздо ниже характерных частот кристаллической решетки для твердого тела (1012 с ' 1). Перенося эти рассуждения на кластер, можно ожидать, что жидкий кластер обладает плотностью состояний, соответ ствующих более низким частотам, и, кроме того, более низкими частотами переходов между состояниями и мелкими потенциальными ямами, огра ничивающими эти состояния. Это позволяет низкоэнергетическим модам совершать медленные движения перестройки и изомеризации жидкого кластера. Другой тип структурных характеристик, различный для твердых
5.3. Квантово-статистическая модель |
193 |
тел и жидкости, это угловые и радиальные корреляционные функции. Для твердых тел характерны ярко выраженные пики, соответствующие ближайшим соседям и соседям, следующим за ближайшими. Для жид кости характерен размытый пик, соответствующий ближайшим соседям, и едва очерченные пики, соответствующие более удаленным атомам. Эти критерии применимы и для кластеров при идентификации твердого или жидкого состояний.
Еще одной характеристикой различия твердого и жидкого состояния кластера может служить легкость замены одного атома или молекулы на такую же, но в другом месте кластера и соответственно время такого обмена.
Кластеры могут и не проявлять твердого или жидкого состояния, а находится в некотором состоянии «слякоти». Кластеры большинства веществ находятся в твердом состоянии при низких энергиях или низких температурах и в жидком состоянии при высоких температурах и энергиях. В промежутке между этими случаями может быть и состояние «слякоти», или сосуществования твердого и жидкого состояний, подобно химическим изомерам. Кластерные состояния могут быть обнаружены и изучены в эксперименте или с помощью компьютерного вычисления, о чем речь пойдет в следующем пункте.
Теория фазового равновесия кластеров может быть основана на тер модинамических и динамических понятиях, что определяется характе ристическими временами. Однако при статическом режиме можно при влечь термодинамическое рассмотрение с помощью применения свобод ной энергии Гельмгольца для ансамбля кластеров, каждый из которых включает, например, N атомов. Свободная энергия Гельмгольца записы
вается в виде |
|
A F = А Е - T A S , |
(5.19) |
где А Ё — изменение внутренней энергии при изменении состояния вещества, энтропия S рассчитывается по формуле
S = kT\n Z, |
(5.20) |
где |
|
а д = Х > е х р { | 1 } |
(5.21) |
парциальная функция, задающая распределение по состояниям системы. Здесь gi описывает вырождение Е{ уровня энергии. Квантово-стати стическому вычислению функции Z = /(Г ) посвящено огромное число работ, поскольку ее знание дает практически все для равновесной систе
мы с числом состояний N |
и при данной температуре Г. Для кластера |
с уменьшенным числом N |
по сравнению с массивным твердым телом, |
естественно, появляются перспективы вычисления Z.
Так, если известны колебательные и вращательные уровни кластера и степень их вырождения, это дает возможность вычислить свободную
194 Глава 5. Кластерные модели
энергию кластера. Энергетическое распределение состояний для твердого тела существенно отличается от жидкости. При низких температурах плот ность состояний больше для твердого тела, чем для жидкости. Однако при высоких температурах ситуация меняется, в результате чего появляется температура равновесного перехода Teq из твердого в жидкое состояние. Таким образом, при низких температурах изменение А Е определяется ко лебательными и вращательными уровнями твердого тела. С повышением
температуры определяющую роль начинает |
играть энтропийный фак |
|||
|
тор, т. е. разупорядоченность дви |
|||
|
жений, что характерно для жид |
|||
|
кости. Величина ^eq (или темпе |
|||
|
ратура |
плавления кластера) зави |
||
|
сит от выбора модели расчета со |
|||
|
стояний твердого тела и жидкости |
|||
|
и от числа состояний, т. е. от разме |
|||
|
ра кластера. При Т — Теq в системе |
|||
|
присутствуют обе фазы — твердая |
|||
|
и жидкая. На рис. 5.4 показано из |
|||
|
менение In Z от Г , соответствую |
|||
|
щее этой модели. |
|
||
|
Фактически, если имеется ра |
|||
Рис. 5.4. Схематичное представление пар |
зумная |
аппроксимация |
расчета |
|
энергетических уровней и их вы |
||||
циальных функций для твердого и жид |
||||
кого кластера с изменением температуры: |
рождения, можно вычислить энер |
|||
Zng — твердое состояние; Znonrig — состо |
гию и другие термодинамические |
|||
яние, отличное от твердого |
параметры как некоторые |
усред |
||
|
ненные термодинамические харак |
теристики, которые могут быть более надежными, чем вычисленные для индивидуальных уровней энергии и вырождений. Однако кроме иссле дования твердого и жидкого состояний большой интерес представляет переходная область и условия стабильности этих двух форм кластера. Для этого необходимо вычислить их свободные энергии и определить минимумы, отвечающие стабильным состояниям. В качестве параметра, определяющего минимум свободной энергии, вводится параметр, соот ветствующий степени нежесткости кластера. Этот параметр нежесткости может быть определен, например, феноменологически путем сравнения двух выделенных спектроскопических частот или на микроскопическом уровне путем определения неупорядоченности и плотности дефектов. Оба пути определения параметра нежесткости должны давать крайние случаи жесткого твердотельного кластера и нежесткого жидкоподобного состоя ния. Вводится параметр нежесткости 7 и определяется 7 = 0 для жесткого состояния кластера и 7 = 1 для нежесткого состояния [9].
Введение этого нового параметра приводит к тому, что энергии состояний, парциальные функции и свободные энергии становятся функ циями 7 .
5.3. Квантово-статистическая модель |
195 |
В качестве расчета состояний для твердого тела можно использовать эйнштейновскую, дебаевскую модель или модель гармонического осцил лятора, которые качественно дадут правильный результат для описания равновесного состояния кластера. Для жидкого состояния кластера ис пользуется модель Гартенхауза—-Шварца [10], развитая первоначально для атомного ядра ядра.
Эта модель парного взаимодействия с притягивающими гармониче скими силами дает эквидистантно расположенные уровни со степенью вырождения (3N - 3) для кластера из N атомов. Эта модель дает до статочно подвижности, но не дает разваливаться жидкой капле. К ана логичному результату приводит микроскопическая модель дефектов. Оба подхода дают одинаковый результат: плотность состояний кластера меня ется неодинаково при возрастании температуры и энергии и при высоких температурах плотность состояний жидкого кластера становится больше. При рассмотрении изменения свободной энергии F ( T , 7) с повышением температуры следует учесть, что при низких температурах заселены только низколежащие уровни для твердотельного состояния кластера, свободная энергия должна быть монотонно возрастающей функцией 7 и свободная энергия твердого состояния ниже, чем жидкого. Однако когда температу ра увеличивается, свободная энергия вблизи нежесткого конца параметра 7 будет уменьшатся из-за большего вклада члена T A S в выражении для свободной энергии (5.19) за счет большого числа доступных нежестких форм кластера. Тогда при некоторой температуре
9F(T, 7)
(5.22)
ду
вблизи нежесткого предела изменения 7 . Эта температура обозначает ся как температура замерзания Г/, поскольку твердотельное состояние стабильно только при температурах ниже Г/. Выше этой температуры F(T, 7) имеет два минимума —■один вблизи жесткой области (7 = 0), другой — вблизи нежесткой (7 = 1). Каждый минимум соответствует локально стабильной форме, которую можно сравнить, например, со сте реоизомером. Для системы в равновесии будут присутствовать две формы в соотношении
(жидкость) _ |
_ |
Г |
A F 1 |
(твердое тело) |
еч |
6ХР \ |
(5.23) |
кТ / ’ |
где A F = F|jq - Foi. Две формы существуют в динамическом равновесии, каждый кластер находится либо в твердом, либо в жидком состоянии какое-то время. При температуре равновесия Teq A F = 0 и это отноше ние равно единице, при температурах ниже Гея, но выше Tf преобладает твердотельное состояние, при температурах выше Teq преобладает жид кое состояние. С повышением температуры характер свободной энергии все более изменяется и начинается уменьшение в сторону нежесткого
196 Глава 5. Кластерные модели
параметра, до тех пока температура не достигнет величины Тш, которая определяется подобным (5.22) выражением. Выше Тт существует только жидкое состояние кластера и зависимость F(T, 7) монотонна и умень шается с увеличением 7 . На рис. 5.5 представлен вид свободной энергии в зависимости от 7 при разных температурах, включая Г/, Тт.
Эта картина дает возможность представить читателю случаи, ко гда один из кластеров может иметь определенную температуру замерза ния, ниже которой стабильны только
|
твердотельные формы, и определен |
||
|
ную температуру плавления, выше ко |
||
Т, = Тт |
торой стабильны только жидкие фор |
||
мы. Необходимо отметить, что для кла |
|||
|
|||
|
стера температура плавления и темпе |
||
|
ратура замерзания не совпадают. Это |
||
т2= г, |
описание в принципе пригодно для |
||
|
кластеров, которые обладают отчетли |
||
|
вой твердой и жидкой формой и ко |
||
|
торые проводят достаточно |
времени, |
|
|
чтобы обозначить существование этих |
||
Рис. 5.5. Изменение свободной энер |
двух форм. В действительности, толь |
||
гии в функции параметра нежестко- |
ко некоторые кластеры удовлетворяют |
||
сти 7 для нескольких температур |
этим условиям [9]. На примере про |
||
|
стейших кластеров из атомов инерт |
||
ных газов оказывается, что только кластеры Аг7, Аг^, A T I 5 и |
A T I 9 удо |
||
влетворяют этим условиям. Другие кластеры —- Arg и Ати |
—- имеют |
поверхность потенциальной энергии в виде формы потенциальной ямы с большими изношенными ступеньками, которые, однако, не позволя ют образовывать стабильных твердых или жидких состояний. Еще один тип кластера Агп совершает быстрые флуктуации из твердого в быст рые состояния, так что вообще не приходится говорить о существовании твердого и жидкого состояния, а можно говорить о состоянии, подобном слякоти. На рис. 5.6 изображены три вида потенциальных ям, из кото рых только верхняя приводит к возникновению фазового равновесия, прокомментированного ранее.
Интересен и временной аспект существования твердой и жидкой фазы в кластерах и переходов между ними. Сколько надо времени, чтобы наблюдать фазу? В рамках термодинамики, естественно, нельзя ответить на этот вопрос, и необходимо вернутся к динамике процесса. Все долж но определяться временем равновесия процесса и временем измерения. Для больших времен наблюдения по сравнению с временем установления равновесия можно получать усредненную картину по времени от отдель ных фаз, при малых временах будут получаться характерные для данной температуры снимки с меняющимся соотношением фаз.
В п. 5.1 и 5.2 уже приводились данные о плавлении кластеров и о су ществовании твердо-жидкого состояния. Использовались также измере ния ширин спектральных линий. Так, линии молекул меток, например
5.4. Компьютерные модели кластеров |
197 |
Рис. 5.6. Схема поверхности потенциальной энергии для трех сортов аргонового кластера: а) Аг)3 соответствует возможным твердому и жидкому состояниям кластера; б) — АГ|4; в) — АГ|7 соответствуют флуктуативным состояниям без выделения твердого и жидкого состояний
карбазола, прикрепленных к кластерам аргона, уширялись и сдвигались при повышении энергии, что интерпретировалось плавлением кластеров аргона [11].
5.4. Компьютерные модели кластеров
Динамика перехода в кластерах и области существования твердотель ного и жидкого состояния могут изучаться с помощью методов МонтеКарло (МК) и молекулярной динамики (МД). В методах МК фазо вое пространство моделируется стохастическими процессами при данной температуре и потенциале. В методах МД решаются уравнения движения для каждого атома в кластере в поле заданного потенциала. В случае применения методов МД при постоянной энергии можно наблюдать про
198 Глава 5. Кластерные модели
цессы за реальные времена. При вычислениях динамики кластеров аргона применяеятся обычно парный потенциал Леннарда—Джонса, причем пер воначальные координаты соответствуют структуре с минимальной потен циальной энергией. Затем систему можно нагреть и следить за состоянием кластера. Временные интервалы компьютерного вычисления могут быть разные, например, для Аг используется интервал 10” 14 с, для кластеров с большим внутрикластерным взаимодействием временной шаг может быть короче. Для примера на рис. 5.7 показано превращение во времени кластеров Агп с различной кинетической энергией.
При низкой температуре (рис. 5.7 а) наблюдается твердое состояние кластера, с низкой кинетической энергией (колебательной температурой), причем форма кластера —* икосаэдр. Повышение температуры приводит к плавлению кластера и появлению рыхлой структуры (рис. 5.75). Про межуточная температура (рис. 5.7 в) соответствует бимодальному распре делению энергии: более широкое — переохлажденной жидкости; более узкое — горячему твердому состоянию кластера. Для изучения динамики кластера вводится ряд параметров —- статические и динамические.
Статические параметры:
1. Средняя кинетическая энергия, которая представляет собой тем пературу, усредненную по (3N - 6) степеням свободы
2 ( Д к и н )
(5.24)
( З А Г - б )Л ’
где N — число атомов, к — постоянная Больцмана, (ЕКИН) — средняя ки нетическая энергия. Могут быть вычислены кратковременные (несколько периодов колебаний) или долговременные величины (охватывающие все время вычисления). Как уже было показано на рис. 5.7, траектория энер гии может быть разделена на сегменты, соответствующие твердотельному
ижидкостному состояниям кластера.
2.Относительная среднеквадратичная флуктуация длины связей.
2 |
v |
( Н > - <П>)2) '/2 |
(5.25) |
|
N (N - I ) - 2 S |
{ г ..} |
|||
|
Здесь усреднение предполагается по всему времени траектории. Динамические параметры:
1.Среднеквадратичное смещение атомов в кластере по формуле (5.1), где усреднение может идти независимо по ряду временных интервалов. Наклон зависимости (г2(£)) дает коэффициент диффузии (5.2).
2.Нормализованная автокорреляционная функция скорости
C{t) = |
(5.26) |
<v2(0)> |
• |
5.4. Компьютерные модели кластеров |
199 |
Рис. 5.7. Превращение кластеров Аг)3 во времени с помощью компьютерного моде лирования: а) твердый кластер; б) жидкий кластер; в) зона сосуществования твердого
ижидкого состояний кластера [12]
3.Корреляционный спектр
1(ы) = 2 J C(t) cos cjt dt. |
(5.27) |
(Представляет собой отображение Фурье автокорреляционной функции скорости.)
Результаты компьютерного моделирования рассматриваются на при мере исследования с помощью МД кластера Аг^. На рис. 5.8 показаны
200 |
Глава 5. Кластерные модели |
а) |
б) |
Рис. 5.8. Распределение средней кинетической энергии для различных энергий кла стера Аг|з (область температур 10 -г 40 К). Сплошные кривые — результат об работки с распределением Гаусса: а) жесткий (твердотельный) предел компьютер
ной |
симуляции, |
Е |
= |
-4,72 • 10” 14 |
эрг/атом; |
б — интервал |
Ef < Е < Ет при |
Е = |
-4,04 • 10” 14 |
эрг/атом; в) интервал сосуществования твердой и жидкой фазы |
|||||
E f |
< Е < Е т, |
Е |
= |
-3,88 • 10” 14 |
эрг/атом; |
г) нежесткий |
(жидкостной) предел |
компьютерных вычислений Е = 3,61 • 10” 14 эрг/атом
распределения средней кинетической энергии кратковременных траекто рий в зависимости от энергии для различных состояний кластера. Ниже Е / наблюдается только твердое состояние кластера с узким гауссовым распределением энергии (рис. 5.8 а).
Частотный корреляционный спектр скорости для этого предела также соответствует твердотельным колебаниям (рис. 5.9а).