книги / Методы физико-химического анализа вяжущих веществ
..pdfс эталоном, наличие преимущественной ориентировки кристаллов отдельных фаз и т. д. Средние размеры кристаллов в порошкооб разных препаратах по возможности должны находиться в пределах от 5 до 40 мкм. Для увеличения вероятности попадания кристаллов в отражающее положение плоские исследуемые образцы следует вращать вокруг нормали к их плоскости, в результате чего можно в несколько раз снизить ошибку в определении. Для исключения возможности появления преимущественной, ориентировки размеры кристаллов должны быть по возможности меньше, а глубина кю веты держателя образца при дифрактометрическом методе — воз можно большей. Удаление излишков вещества из кюветы должно производиться не уплотнением и заглаживанием, а срезанием лез вием. Методика смешивания исследуемого материала с эталоном должна безусловно обеспечивать высокую степень гомогенности препаратов.
4. Съемку порошкообразных дифрактограмм для каждого со става при построении градуировочного графика и каждого иссле
дуемого состава рекомендуется |
производить несколько (3—4) раз |
с перенабивкой препаратов. |
|
Приведем описание методики количественного рентгенофазового анализа со |
|
держания основных минералов (СзБ, |
fi-C2S, С3А и C*AF) в портландцементном |
клинкере, выполненного Ю. С. Малининым, В. П. Рязиным и О. С. Волковым (НИИЦемент).
Определение производилось на дифрактометре УРС-50И с фиксацией рент геновского излучения счетчиком Гейгера — Мюллера и использованием фокуси рующего кристалла — монохроматора (кварц). В, качестве аналитических линий были выбраны; для СзА — его самая интенсивная линия с d = 2,70 А, для C4AF —
линия |
с d = 2,63 |
А; |
для C3S — линия с интенсивностью |
7 |
по десятибалльной |
шкале |
с ^ = 3,02 |
А. |
Большинство интенсивных линий |
ft-C2S |
накладывается на |
СО
игч
+
СО
и
Рис. 45. Рентгенограмма смеси клинкерных мине ралов с эталоном CaF2 (аналитические линии за
штрихованы)
соответствующие линии других клинкерных минералов, поэтому в качестве ана литической для этого минерала была выбрана слабая линия с */=2,86 А. Де сять эталонных смесей с различным содержанием клинкерных минералов для построения градуировочных графиков изготовлялись из искусственно синтези рованных минералов, измельченных до прохождения через сито № 006. Суммар ная масса каждой смеси составляла 2 г, к каждой смеси добавлялось 0,5 г
Рис. 46. Градуировочный график для определения содержания C3S (a), C2S (6) в клинкере
эталонного вещества, в качестве которого использовался флюорит (CaF2), ин тенсивная линия которого с */= 3,16 А находится вблизи аналитических линий клинкерных’ минералов. Полученные смеси тщательно перемешивались в механи ческой мешалке. Смеси в виде порошка набивались в кюветы из оргстекла диа метром 20 мм и глубиной 1 мм. Кюветы устанавливали для съемки на при ставке, позволяющей вращать их"вокруг нормали, перпендикулярной к поверх ности образца. Съемку каждого образца производили четырехкратно с перена-
бивкой образцов в интервале углов от 26 до 36°. |
|
|
|
|
|
" |
|
было |
|
|
В результате |
съемки |
|
||||||
|
получено |
40 |
рентгенограмм, |
||||||
|
одна из которых показана на |
||||||||
|
рис. 45. По результатам изме |
||||||||
|
рений |
интенсивности |
отраже |
||||||
|
ний были построены градуиро |
||||||||
|
вочные |
графики, |
примеры |
ко |
|||||
|
торых для C3S и C2S приведе |
||||||||
|
ны на рис. 46, где на оси ор |
||||||||
|
динат откладывалась |
массовая |
|||||||
|
доля |
соответствующего |
мине |
||||||
|
рала в эталонной смеси, выра |
||||||||
|
женная |
в |
%, |
а |
на |
оси |
аб |
||
|
сцисс — величины |
отношения |
|||||||
|
интенсивности |
аналитических |
|||||||
|
линий |
минерала |
и эталона — |
||||||
|
флюорита. |
С |
помощью |
этих |
|||||
|
графиков был |
проведен |
коли |
||||||
|
чественный |
фазовый |
анализ |
||||||
|
ряда |
клинкеров. Участок |
рент |
||||||
|
генограммы |
одного из |
клинке |
||||||
Рис. 47. Рентгенограмма смеси клинкера с эта |
ров |
с эталоном |
|
показан |
|
на |
|||
рис. |
47. |
Относительная |
ошибка |
||||||
лоном (аналитические линии заштрихованы) |
измерений составляла 3%. |
|
|
Сравнительная оценка результатов количественного фазового анализа раз личных клинкеров, полученных описанным рентгенографическим и петрографи ческим методами, показала удовлетворительное совпадение. Чувствительность метода в отношении C2S недостаточна. Этот минерал может быть определен
количественно достаточно точно в том случае, если его содержание в клинкере превышает 15%. Для получения надежных данных содержание СзА и C4AF должно составлять более 5%.
§ 5. ИНДИЦИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА РЕШЕТКИ И РАЗМЕРОВ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
Как уже указывалось, под индицированием рентгенограмм по нимается определение индексов, соответствующих значениям меж плоскостных расстояний, найденным в результате рентгенографи ческого анализа.
Определение индексов производится различными методами и приемами, в частности аналитическими и графическими способами. Индицирование основывается на использовании так называемых квадратичных форм, представляющих собой для каждой сингонии аналитическую зависимость, связывающую значения индексов ин терференции {hkl) с параметрами решетки {а, b, с), длиной волны рентгеновского излучения (А,) и синусом угла отражения (0). На пример, для кубической сингонии квадратичная форма имеет вид
S i n 2 0 = |
\2 |
k 2 + / 2) f |
--------- (ft 2 + |
4а2
для тетрагональной сингонии |
|
|
а2 |
\ |
|
sin2 0 = |
А* |
/ |
k2 + |
||
------ [h2 + |
l2 — |
* |
|||
|
4а2 |
\ |
|
с2 |
|
для ромбической сингонии |
|
|
|
|
|
sin2 в = |
— - [ h 2 + |
k2 — |
+ /2 |
— |
|
|
4а2 |
V |
Ь2 |
|
с2 j |
и т. д. Из квадратичных форм следует, что каждому значению ин дексов должны соответствовать определенные значения sin 0 и, сле довательно, величины dhku Однако на рентгенограммах линии, отвечающие определенным значениям {hkl), могут отсутствовать вследствие закономерного погасания некоторых отражений, зави сящего от симметрии кристалла и типа решетки.
Используя квадратичные формы, индицирование можно осу ществить сравнительно легко, если известны параметры элементар ной ячейки исследуемого вещества. Придавая в квадратичных фор мах индексам hkl различные значения, можно с учетом закономер ных погасаний рассчитать величины межплоскостных расстояний, а затем, сравнив их с найденными по рентгенограмме величинами, придать каждому значению d соответствующий индекс. Следует отметить, однако, что даже при известных параметрах решетки ин дицирование сильно усложняется при пониженной симметрии
решетки и увеличении длины осей, поскольку в этом случае рентге нограмма будет состоять из большого числа линий, близко распо ложенных друг к другу. Индицирование усложняется, если пара метры решетки неизвестны. В частности, для рентгенограмм поликристаллических веществ такая задача практически может быть решена лишь в случае высокосимметричных решеток — кубической, тетрагональной или гексагональной.
Индицирование рентгенограмм, определение типа решетки и размеров элементарной ячейки веществ с кубической решеткой.
Индицирование веществ с кубической решеткой можно осущест влять как графическим, так и аналитическим методами. Рассмот рим аналитический метод.
С учетом закономерных погасаний для различных типов куби ческих решеток можно рассчитать индексы линий на рентгенограм ме, характерные для данного типа решетки. В табл. 13 приведены
эти индексы для десяти первых линий |
рентгенограмм |
веществ с |
||||||
различным типом кубических решеток. |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
13 |
|
|
|
|
Гип решетки |
|
|
|
|
|
Номер линии |
примитивная |
объемноцентриро- |
|
гранецентрированная |
||||
в порядке |
кубическая |
ванная кубическая |
|
кубическая |
|
|||
возрастания |
|
|
|
|
|
|
|
|
углов б |
/i2_j_fc2+/a |
|
|
|
|
|
ш |
|
|
hkt |
n2+k--\-V |
hki |
|
/l2+ £2-f/i |
|
||
1 |
1 |
100 |
2 |
ПО |
3 |
111 |
|
|
2 |
2 |
п о |
4 |
200 |
4 |
200 |
||
3 |
3 |
111 |
6 |
211 |
|
8 |
220 |
|
4 |
4 |
200 |
8 |
220 |
|
11 |
ЗИ |
|
5 |
5 |
210 |
10 |
310 |
|
12 |
222 |
|
6 |
6 |
211 |
12 |
222 |
16 |
400 |
|
|
7 |
8 |
220 |
14 |
321 |
|
19 |
331 |
|
8 |
9 |
300,221 |
16 |
400 |
|
20 |
420 |
|
9 |
10 |
310 |
18 |
411, |
330 |
24 |
422 |
|
10 |
11 |
311 |
20 |
420 |
|
27 |
333, |
511 |
Из квадратичной |
формы для |
кубической |
сингонии и форму |
лы (3) Вульфа — Брегга следует: |
|
|
|
sin2 0ft |
_ d hxk,lx |
hk + k \ + lk |
|
s i n 2 0 1 |
~ |
+ * ? + ' ? |
~ Q ’ |
т. e. отношение Q квадрата синуса угла отражения какой-либо лю бой линии (sin20*) на рентгенограмме к квадрату синуса угла пер вой линии (sin20i) равно обратному отношению величин межплос костных расстояний и соответствующему отношению сумм квадратов индексов. Для каждого типа решетки ряд указанных от ношений Q для всех линий рентгенограммы в порядке возрастания углов 0, начиная с первой линии, должен представлять собой
строгую последовательность чисел (примеры которых приведены ниже):
Тип кубической ре шетки
Примитивная Объемноцентриро-
ванная Гранецентрирован-
ная
hl + nl + lj
1; |
2; |
A| |
+ *? + i? |
9; |
10; |
11 |
|
|
|
|
|||
3; |
4; |
5; |
6; |
8; |
|
|
|
|
|||||
1; |
2; |
3; |
4; |
5; |
6; |
7; |
8; |
9; |
10 ... |
|
|
|
|
1; |
1,33; |
2,66; |
3,67; |
4; |
5,33; |
6,33; |
6,67; |
8; |
9... |
При индицировании для всех линий рентгенограммы кубиче
ского вещества находят ряд отношений Q = ------—. Сопоставляя sin2 0!
сначала полученный ряд с известными рядами, устанавливают тип решетки исследуемого вещества. Затем находят индексы (hkl) каждой линии рентгенограммы, используя равенство h2k + k2k + l2k = = Q(/i2i-ffe2i + /2i). В это равенство подставляются значение Q для данной линии и сумма квадратов индексов для первой линии (h2i+k2\ + l2i)у которая в соответствии с табл. 13 имеет для каждого типа решетки вполне определенное значение (например, для при митивной решетки— 1 ; объемноцентрированной — 2; гранецентри рованной — 3).
В результате находят сумму квадратов индексов индицируемой линии (h2k + k2k + l2k), по которой с помощью табл. 13 находят зна чение индексов этой линии. Значения указанной суммы вследствие неточности расчета величины Q могут несколько отличаться (допу стимые пределы ±0,1) от целых чисел. Для получения точного результата их округляют до ближайшего целого числа.
После индицирования параметр (а) элементарной ячейки ис следуемого вещества кубической сингонии находят по формулам
а = |
V W + W + W или а = dhki / / i 2 + fc2 + /2 |
|
2 sin 0 |
Для определения величины а по этим формулам можно воспользо ваться какой-либо одной линией, однако лучше рассчитать размер элементарной ячейки по нескольким линиям с большими углами 0.
Индицирование рентгенограмм и определение размеров элемен тарной ячейки веществ с решетками средних сингоний. Индициро вание рентгенограмм поликристаллических веществ, принадлежа щих к средним сингониям — тетрагональной, гексагональной и тригональной (ромбоэдрической), проводится, как правило, графиче ски по различным типам номограмм (номограммы Хелла, Хелла — Девея, Банна, Бьерстрема и др.).
На рис. 48 приведена номограмма для индицирования рентге нограмм веществ гексагональной сингонии. На оси ординат отло жены отношения длин осей с/а, а ось абсцисс представляет собой масштабную линейку, выражающую в соответствующем масштабе значения логарифма sin 0. Каждой кривой номограммы соответст вуют определенные значения индексов, указываемые вверху номо
граммы (на рис. 48 приведены индексы только некоторых кривых). Индицирование производится следующим образом. Значения sin 0 всех отражений на рентгенограмме умножаются на масштабный коэффициент (максимальное крайнее правое число на масштабной линейке), в данном случае на 2500. Полученные значения 2500sin 0 наносятся в виде штрихов на полосу бумаги в масштабе масштаб ной линейки оси абсцисс. Перевернув полоску на 180° (так как малым значениям hkl, кривые для которых расположены в правой части графика, должны соответствовать малые значения sin0, рас положенные на масштабной линейке слева), накладывают ее на номограмму параллельно оси абсцисс. Совместив штрих, соответ ствующий наименьшему значению произведения 2500 sin0 (нулевая отметка), с линией (00.1), перемещают полоску бумаги вверх, со храняя при этом параллельность оси абсцисс, пока все штрихи на полоске не совместятся с кривыми номограммы, при этом нулевая отметка должна все время находиться на линии (00.1). Если все штрихи полоски не совпадут с кривыми, полоску смещают парал лельно оси абсцисс таким образом, чтобы нулевая отметка совпала с линией (10.0), и всю операцию повторяют. Следует отметить, что каждая отметка должна совпасть с какой-либо кривой, но не каж дая кривая попадет на отметку. Последнее означает, что линии с соответствующими индексами на рентгенограмме погашаются. Пос ле совпадения всех отметок с кривыми каждому значению sin0 и, следовательно, dhki приписываются индексы hkl, соответствующие
той номографической криёой, с которой совпала отметка на полос ке бумаги.
Параметры решетки а н с веществ средней сингонии после индицирования можно рассчитать из уравнений, выведенных на основе квадратичных форм, по межплоскостным расстояниям (d/i,*,/, и dbtktit ) двух последних проиндицированных линий. Указанные урав нения, например, для тетрагональной и гексагональной сингоний имеют вид соответственно:
|
„ |
|
Al& 2 — |
^ 2^1 |
|
|
|
|
|
аг= ---------------------; |
|
|
|
||||
|
|
|
Вг |
|
В! |
” 1 |
~~ |
^ 2 |
|
|
dhikil, |
|
dhtk,l, |
и2 |
и2 |
||
|
|
|
a htktlt |
|
a hxkxlx |
|||
(где А = № + |
/г2; |
В — 12); |
|
|
|
|||
|
д3 _ |
_____ A iB j — Л2ВХ |
___ ^1 ^ 2 -- ^2^1 |
|||||
|
|
3 |
В2 |
|
в ! |
^ 1 |
“ |
^ 2 |
|
|
|
Н2 |
“““й2 |
л2 |
w2 |
||
|
|
|
ahlkill |
|
ah2ktlt |
“ Л,/?,/, |
a hxklli |
|
(где А = |
Л2 + |
hk + k2; |
В = I2). |
|
|
|
||
|
|
§ 6. ПРЕЦИЗИОННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ |
||||||
|
|
ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ |
|
|
|
|||
При |
решении |
целого |
ряда задач |
(определение типа твердых |
-растворов и концентрации в них компонентов, величины коэффици ента термического расширения и т. д.) измерения параметров эле ментарной ячейки должны быть выполнены с максимально возмож ной точностью. Необходимое условие для этого — минимальная по грешность при измерении углов отражения и межплоскостных рас стояний. Существуют различные методы прецизионного измерения параметров элементарной ячейки. При исследовании высокосиммет ричных веществ для этой цели можно использовать, например, ме тод графической экстраполяции. Этот метод основан на том, что большинство систематических ошибок, приводящих к смещению дифракционных линий от положения, соответствующего истинному углу отражения, уменьшается при увеличении угла 0. Следователь но, для прецизионного измерения параметров решетки необходимо использовать линии с максимально возможными углами 0. Однако линии с углами 0>85° очень широки, что снижает точность опреде ления. Поэтому на практике для измерения используют линии с углами в области 6О°<0<84°, а затем результаты определения по этим линиям параметров решетки графически экстраполируют до значений, соо4ветствующих углу 0= 90°, что позволяет устранить или существенно уменьшить ошибки измерения.
Сущность метода |
графической экстраполяции заключается в |
том, что выбирается |
экстраполяционная функция а = /(0), связы |
вающая зависимостью значения параметра элементарной ячейки а и угла 0. В зависимости от источника ошибок экстраполяционная функция может иметь различный вид. Например, для кубических
кристаллов при использовании дифрактометрической съемки для углов 0>6О° с достаточной точностью можно использовать линей ную зависимость a = cos20. Для прецизионного определения пара метра кубической элементарной ячейки измеряется положение не
скольких пиков под углами |
0>6О° и после индицирования для |
каждого из них по формуле |
а = --------V h2 + k2 + /2 вычисляют |
|
2 sin 0 |
значение параметра элементарной ячейки а. Затем строится пря молинейный график зависимости а от cos20. Продолжая получен ную прямую до пересечения с осью а (0 = 90°), находят величину параметра решетки, соответствующую углу 0= 90°, которая явля ется прецизионно измеренным параметром элементарной ячейки.
§ 7. РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Определение типа твердых растворов. Определение основано на сравнении числа частиц (атомов, молекул), приходящихся на эле ментарную ячейку чистого растворителя (матрицы) и твердого рас твора. Например, если в результате расчета обнаружится, что ко личество частиц в элементарной ячейке растворителя и твердого раствора не изменяется, можно сделать вывод об образовании твер дого раствора замещения: если число частиц в элементарной ячей ке твердого раствора окажется большим, чем в растворителе, обра зуется твердый раствор внедрения.
Для расчета числа частиц определяют рентгеновским методом прецизионные значения параметров элементарной ячейки раствори теля и твердого раствора, а также плотности этих веществ другим независимым методом (например, пикнометрическим). На основа нии этих данных число частиц N, приходящихся на элементарную ячейку, подсчитывается по формуле
л; ------»
N =
т ср
где р — п л о т н о с т ь , кг/м3; V — объем элементарной ячейки, м3, опре деляемый по результатам прецизионного измерения ее параметров; /77ср — средняя масса частицы в элементарной ячейке, которая мо жет быть найдена из выражения
X г м |
|
2 |
mmv |
|
тср- 2 j CiMrmP- |
|
Pi/Mr ’ |
||
где C t —'атомная (молекулярная) |
доля |
компонента i с атомной |
(молекулярной) массой Mr\ pi — содержание компонента /, %; тр— масса протона (1,66-10-27 кг).
Данный метод определения типа твердого раствора применим, естественно, только к однофазным препаратам, когда достоверно известно, что все примесное вещество вошло в твердый раствор и не образует отдельной фазы, а изменение плотности связано толь ко с образованием твердого раствора.
Определение пределов растворимости при образовании твердых растворов. Определение основано на зависимости параметров твердого раствора от содержания растворенного компонента. По правилу Вегарда параметры решетки твердого раствора изменяют ся линейно с изменением его состава (атомной долей компонентов). В действительности это часто не соблюдается, однако в относи тельно небольшом интервале концентраций указанную зависимость можно с определенным допущением считать линейной, т. е. при нять
а ~ ао+ kC,
где а — параметр решетки твердого раствора; а0— параметр ре шетки растворителя; С — концентрация растворенного компонента, %; k — коэффициент пропорциональности.
Определение пределов растворимости даже при небольших кон центрациях растворенного вещества в растворителе становится воз можным, если параметры решетки измеряются прецизионно. При этом исходят из того, что параметры решетки насыщенного твердо го раствора не зависят от состава смеси компонентов, образующих твердые растворы. Другими словами в однофазной области чистого твердого раствора параметры решетки в пределах сравнительно не больших концентраций изменяются линейно, а после образования насыщенного при данной температуре твердого раствора (т. е. до стижения предела растворимости) параметры уже не меняются.
Сначала строят график зависимости периода решетки от кон центрации в твердом растворе растворенного компонента. Для это го два-три состава, например Сь Сч и С3 (рис. 49), находящихся при выбранной температуре h заведомо в однофазной области чис того твердого раствора (а) компонента В в компоненте А, выдер живают при этой температуре до установления равновесия и затем резко охлаждают. После этого снимают рентгенограммы закален ных твердых растворов и производят прецизионное определение па раметров их решетки (аь ач и а3), а также величины параметра
Рис. 49. Диаграмма состояния с |
Рис. 50. |
График |
зависимости |
твердыми растворами |
периода решетки твердого раст |
||
|
вора |
от его |
состава |
решетки чистого растворителя (а0). По полученным данным строят график зависимости периода решетки твердого раствора от его со става (рис. 50).
Имея такой график, предел растворимости при любой темпера туре можно найти по рентгенограмме какого-либо одного состава. Для этого выдерживают при исследуемых температурах, напри мер t\ и U (рис. 49), и затем подвергают закалке состав, например С4, лежащий в заведомо двухфазной области, т. е. содержащий за ведомо большее, чем предел растворимости, количество растворен ного компонента. Определив прецизионно периоды решетки а4 и а$ полученных твердых растворов, по графику (рис. 50) находят кон центрации Сп и Сп", соответствующие насыщенным^ твердым рас творам, т. е. пределы растворимости при исследуемых темпера турах.
§8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ И БЛОКОВ
ВМОЗАИЧНОЙ СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ,
А ТАКЖЕ СТЕПЕНИ МИКРОИСКАЖЕНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
В зависимости от величины частиц в рентгенографическом ана лизе применяют различные методы определения их размеров. Для установления размера зерен при их величине > 0,1— 1 мкм исполь зуют зависимость между размером зерен и числом пятен на дебаеграмме. Определение величины частиц (зерен в поликристаллах, мозаичных блоков в кристаллах) от 0,2—0,3 до 1—2 мкм основано на эффекте экстинкции — уменьшении интенсивности линий рент генограммы. Размер частиц (например, мозаичных блоков) величи ной < 0,1 мкм находят, используя эффект расширения (размытия) линий рентгенограммы.
1. При значительных размерах кристаллов дифракционные коль ца на дебаеграммах получаются не сплошными, а точечными, со стоящими из отдельных пятен (рефлексов). Определение степени дисперсности в этом случае основано на зависимости числа рефлек сов в кольце от размера частиц. При использовании препаратов в. виде шлифа размер частиц может быть установлен по методу этало на. По этому методу сначала снимается рентгенограмма эталонно го образца из того же материала, что и исследуемый образец, но с известным размером зерен, который находится, например, с по мощью микроскопического анализа. По числу N'hki пятен на коль
це hkl эталонного образца определяют значение постоянной К:
K = N
где L3T — линейный размер зерен в эталонном образце. На рентге нограмме исследуемого образца подсчитывают чисдо Ntiki пятен на том же кольце Ш , после чего средний линейный размер зерен L в исследуемом препарате определяют по формуле