книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

«Сф /Иобш . %

Рис. 4.5. Зависимость относительного числа сферических частиц оксцца алюминия (а) и карбида титана (б) от числа циклов обработки (и) порошков в импульсной плазме: I —водорода; 2 —аргона

лов плазменной обработки. При сокращении расхода порошка до 5 г/мин такая же степень сфероидизации может быть получена за один проход исходной ших­ ты через разрядный промежуток импульсного плазмотрона.

Степень сфероидизации частиц карбида титана при ‘расходе 2 г/мин за один цикл обработки составляет ~ 70 %. Как и в предыдущем случае, с увели­ чением расхода порошка до 25 г/мин при энергии разряда ~ 600 Дж эта сте­ пень сфероидизации может быть получена за три цикла импульсной плазмен­ ной обработки.

Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие после модифицирующей об­ работки в импульсной плазме заметных изменений в составе исходных порошков: Zr02—Y20 3 11,5 % масс.; TiC и Сг3С2. Об этом же говорят результаты определения периода решетки карбида титана, рассчитанного по отражению (511). Он составил для исходного TiC 4,3283 ± 0,0002 А , а для обработанного TiC 4,3281 ± 0,0002 А . Кроме этого, необходимо отметить, что в пределах статистической ошибки нахо­ дится и изменение уширения дифракционных линий (111), (222), (511) исследуе­ мых образцов. Эти результаты свидетельствуют, по-видимому, об отсутствии су­ щественных изменений в макроструктуре модифицированных частиц карбида. Это подтверждается и данными химического состава карбидных порошков. Так, если в исходном TiC было Ссвяз ~ 19,03 % масс., то после обработки Ссвяз ~ 18,99 % масс. Аналогичные результаты были получены и при исследовании сфероидиза­ ции в импульсной плазме частиц карбида хрома [1.83].

Здесь необходимо отметить, что по этому признаку сфероидизация в им­ пульсной плазме существенно отличается от процесса грануляции карбидов в плазме стационарных разрядов, где она сопровождается заметным обезуглеро­ живанием карбидных частиц [4.5].

На дифрактограммах обработанных в импульсной плазме порошков исход­ ного а-А12Оэ обнаружены слабые линии, относящиеся к y-фазе, образовавшей­ ся, по-видимому, в условиях неравновесной кристаллизации. В ряде работ та­ кое появление y-фазы при кристаллизации расплавов глинозема, нагретого до температур, значительно превышающих температуру плавления, объясняется тем, что структура расплава при таких температурах подобна структуре у-А120 3. При температурах, близких к температуре плавления корунда, структура обра­ зовавшегося расплава глинозема подобна структуре корунда, и такой расплав кристаллизуется при охлаждении в а-А120 3 [4.18, 4.19].

Вместе с тем данные химического анализа обработанных оксидных порош­ ков свидетельствуют о присутствии в оксиде алюминия до 6 % масс, металли­ ческого алюминия, а в оксиде циркония до 4 % масс, металлического циркония. Изменяется также и цвет порошков а-А120 3 и Z r02—Y20 3. После об­ работки в плазме они сереют. При нагреве на воздухе до 1273...1373 К в течение 5...7 мин порошки приобретают первоначальный цвет. Отсутствие линий рент­ геновской дифракции металлов на рентгенограммах порошков, обработанных в плазме оксидов, может свидетельствовать об их рентгеноаморфности. Нали­ чие металлических алюминия и циркония в поверхностных слоях частиц окси­ дов, подвергнутых модифицирующей обработке в плазме, подтверждается ре­ зультатами послойного Оже-спектрального и РФС анализов, проведенных для различных участков поверхности частиц. Оже-спектральный анализ проводился на установке JAMP-10S. Энергия, ток и диаметр первичного электронного пучка составляли 3 кэВ; 1,5 мкА и 10 мкм. Травление поверхности при послойном ана­ лизе осуществлялось ионами аргона с энергией 3 кэВ при плотности тока 2-1СГ1мкА/мм2.

РФ-спекгроскопия образцов проводилась на установке LHS-10. Источником возбуждения фотоэлектронов служило Mg Ка-излучение с энергией 1253,6 эВ. Точность определения положения спектральных пиков ~ 0,1 эВ. Травление образ­ цов при послойном анализе осуществлялось ионами аргона с энергией 2 кэВ со скоростью ~ 1 нм/мин.

Результаты исследований представлены на рис. 4.6—4.8. В Оже-спекгре об­ работанного порошка А120 3 (рис. 4.6) помимо линии с энергией 50 эВ, соответ­ ствующей алюминию оксида, присутствует линия с энергией ~ 68 эВ, относя­ щаяся к металлическому алюминию.

Линии РФС А12р и Zr 3dy2, 3dy2оксидов алюминия и циркония после обра­ ботки в импульсной плазме характеризуются определенной асимметричностью (рис. 4.7, 4.8). Для А1 2р линия РФС аппроксимируется суммой двух линий с энергиями 72,5 и 74,8 эВ, относящимися соответственно к металлическому алюминию и алюминию оксида. Дублетные линии Zr 3dy2и 3d5/2 имеют более сложное разложение и аппроксимируются каждая четырьмя линиями с энерги­

ями от 180,8 и 178,5 эВ, соответствующими металлическому цирконию, до 185,2 и 182,8 эВ, соответствующими цирконию диоксида. Промежуточные ли­ нии с энергиями 183,9 и 181,5 эВ; 182,2 и 179,8 эВ могут быть отнесены к цир­ конию твердого раствора и цирконию оксида состава ZrO [4.16].

I, пр.ед.

Рис. 4.6. Дифференциальные (в, б) и интегральные (в) Оже-спектры частицы оксида алюминия:

а—исходный оксцц; б —после обработки в плазме аргона; 1 —исходный АДОз; 2 - после обработай

вплазме аргона

I, пр.ед.

Е, эВ

Рис. 4.7. Рентгеновские фотоэлектронные спектры частицы оксида алюминия (спектр А1 2р): 1 —исходный оксид; 2 —модифицированный оксцц

Возможным механизмом образования металлической фазы на поверхности обработанных в импульсной плазме оксидов является конденсация алюминия и циркония из паровой фазы, образовавшейся при испарении и диссоциации А120 3 и Zr02 под воздействием импульсной плазмы. При обработке оксида алю­ миния появление металла может быть связано также с реакциями между субок­ сидами алюминия в паровой фазе. При этом обратные реакции окисления алю­ миния и циркония не успевают полностью пройти из-за высоких скоростей ох­ лаждения образовавшегося металла.

В пользу газофазного механизма данного процесса говорит и характер за­ висимости степени восстановления А120 3 от размера исходного порошка (рис. 4.9), аналогичный характеру зависимости степени испарения материа­ ла частиц.

Анализ поверхностных слоев частиц карбида титана до и после импульсной плазменной обработки методами Оже- и РФ-спектроскопии, как и в случае ок­ сидов, дал возможность установить появление структурно-неоднородного строения поверхностных слоев частиц TIC после модифицирования. На рис. 4.10 приведены профили распределения элементов в поверхностных слоях час-

до 70...100 Дж при обработке частиц TiC дисперсностью 10...20 мкм приводит снова к сосредоточению структурных изменений в поверхностных слоях частиц карбида титана.

4 .3 . М ет аллизация керам ических порошков в импульсной плазм е. Получение граиупироеаииы х композиционны х дисперсны х мотериолов

Один из результатов модифицирования дисперсных веществ в импульсной плазме конденсаторного разряда —изменение химического состава поверхно­ стных слоев частиц порошка —может быть реализован в более широком диапа­ зоне при введении в обрабатываемую шихту дополнительного компонента, например Ni, Со или других элементов при металлизации порошков.

Направление модифицирования, связанное с введением в порошки поверх­ ностно распределенного дополнительного компонента, в настоящее время ши­ роко применяется для получения металлизированных порошков, используемых при газотермическом напылении [4.19—4.21] и в качестве исходного сырья для производства спеченных порошковых материалов [4.22—4.24].

Использование металлизированных с поверхности порошков дает сущест­ венные преимущества при плазменном напылении композиционных износо­ стойких и жаростойких покрытий по сравнению с напылением механических смесей порошков компонентов композита или конгломератных порошков. Вве­ дение поверхностно распределенных присадок позволяет снизить температуру спекания и улучшить физико-механические свойства порошковых материалов.

Для получения металлизированных с поверхности порошков в последнее время разработан ряд технологических процессов. В работе [4.25] исследовался процесс нанесения кобальтового покрытия на порошкообразный карбид вольфрама. Осаждение кобальта прозводилось в водных растворах солей на ус­ тановке, предусматривающей вращение ванны электролита с загруженным по­ рошком. Средний размер частиц карбида вольфрама составлял ~ 110 мкм.

Проведение процесса металлизации этим способом связано с использовани­ ем различных растворов и с последующими операциями промывки и сушки, что снижает его производительность. Кроме того, слой металла, осаждаемого на поверхности керамических частиц, не всегда характеризуется хорошей сцепляемостью с материалом основы.

Известны способы металлизации порошков из газовой фазы. В работе [4.26] приводятся результаты исследований, направленных на получение композици­ онных порошков с никелевым покрытием. В основу технологии положен про­ цесс термического разложения паров тетракарбонила никеля (ТКН) в виброки­ пящем слое плакируемых порошков. В качестве материала-основы использова­ лись порошки металлов, оксидов и карбидов.