книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

маемостью, поэтому для нарушения в них равновесия между силами отталкивания и притяжения необходимо значительное внешнее воздействие.

Температура тела характеризует среднюю величину кинети­ ческой энергии частиц. Поэтому при подводе тепла к двум ато­ мам, связанным общими силами, будут наблюдаться различные явления. В случае образования атомами молекулы они будут перемещаться как одно целое: в газе такая молекула совершает поступательное и вращательное движения; в твердых и жидких телах — колебательное, в некоторых случаях вращательное и реже поступательное движения. Внутри молекулы или кристал­ ла атомы колеблются. Они все время меняют свое положение относительно центра равновесия. Амплитуда этих колебаний увеличивается с ростом температуры. При достижении крити­ ческой амплитуды наступает разрушение связи между атомами. Разрушение молекулы или кристалла наступает тогда, когда энергия колебания атомов превышает энергию связи (глубину потенцальной ямы). В этом случае атомы расходятся и стано­ вятся свободными. Чем больше энергии связи системы атомов, тем выше должна быть температура их разрушения. ^

2.1. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Проблема изучения межатомного взаимодействия представ­ ляет собой даже при исследовании простейших атомов сложную задачу, так как приходится рассматривать поведение несколь­ ких частиц (ядер и электронов). Поэтому при постановке этой задачи необходимо учитывать волновые свойства микрочастиц, в первую очередь электронов, и решать приближенными мето­ дами уравнение Шредингера.

В общем случае можно указать, что если энергия взаимо­ действия двух атомов А и В меньше суммарной энергии изоли­ рованных атомов, т. е. если

Еав < Еа + Ев>

то между атомами преобладают силы притяжения; атомы обра­ зуют устойчивую молекулу. Если при сближении атомов энер­ гия системы возрастает, то между атомами преобладают силы отталкивания, и образование устойчивой молекулы невозможно.

Какие же силы обусловливают энергию межатомного взаи­ модействия? Установлено, что связь между атомами обеспечи­ вается силами электрического взаимодействия и должна осу­ ществляться внешними электронами атомов — валентными электронами.

Способность атома принимать участие в межатомном — хи­ мическом — взаимодействии характеризуется его валентностью. По химической активности все элементы делятся на две группы:

металлы и неметаллы, атомы которых обладают соответственно электроположительными (+ ) и электроотрицательными (—) свойствами. Химическое взаимодействие может осуществляться между атомами, принадлежащими как к одинаковым, так и к разным группам. Трем различным типам сочетания атомов в за­ висимости от их электропринадлежности соответствуют три типа связи: ионная (+ —), ковалентная (-------) и металли­ ческая (+ + ). Кроме этих трех типов связи существует чет­ вертый: ван-дер-ваальсова связь, которая обеспечивает образо­ вание устойчивых молекул из атомов инертных элементов.

Прочность и возможность образования химического соеди­ нения типа А + В = А В помимо величины суммарной энергии взаимодействия зависит от валентного состояния атомов в этом соединении и определяется, во-первых, числом валентных элек­ тронов, участвующих в связи; во-вторых, числом и кратностью связей, образуемых данным атомом с соседними атомами (оди­ нарные, двойные, тройные и т. д.); в-третьих, конфигурацией связей (например, пирамидальные, плоские связи, образуемые атомами азота); в-четвертых, перераспределением плотности валентных электронов и степенью полярности связей.

Рассмотрим два атома Л и В, ядра которых находятся на

прямой х в точках 1 и 2 (рис. 2.2, а). Пусть фл*1' Ш/ и фп ,/,т *—

волновые функции, описывающие валентные электроны в этих атомах. На рис. 2.2, а показан вид функций для 15-состояния атома А и 2р-состояния атома В, определяющих наиболее ве­ роятное нахождение внешних электронов атома А на расстоя­ нии г\ и атома В на расстоянии г2 от их ядер. В этом случае Г[ и г2 можно назвать атомными радиусами свободных атомов (значения которых обычно колеблются в пределах от 0,053 нм (0,53 А) для атома водорода до 0,15 нм (1,5 А) для многоэлек­ тронных атомов), а расстояние г\, 2 — межатомным расстоянием между ядрами атомов.

Пока расстояние ri,2 в несколько раз превышает сумму ра­ диусов, т. е. гi,2 г\ + г2, атомы как электрически нейтральные системы не взаимодействует между собой. При сближении ато­ мов на расстояние порядка суммы атомных радиусов начи­ нается перекрытие элетронных оболочек и волновых функций. В первую очередь перекрытие коснется периферийных электро­ нов: их поведение будет нарушено — «возмущено». Наиболее сильное возмущение валентных электронов под влиянием сосед­ них атомов начнется при перекрытии максимумов (см. рис.2.2, а), т. е. при сближении атомов на расстоянии г1|2 = П + г2.

Для упрощения атомы А и В заменим двумя потенциаль­ ными ямами (/ и ///), разделенными потенциальным барье­ ром (//) с конечной шириной а (см. рис. 2.2,6). Если а->- оо, то имеем две изолированные ямы, соответствующие состоянию изо­ лированных атомов, которые находятся на большом расстоянии

друг от друга, т. е. состоя­ нию, при котором не про­ исходит ни перекрытия электронных оболочек, ни перекрытия волновых функций, а величина энергии электронов на разных уровнях рассчи­ тывается по уравнению (1.13).

При конечных значе­ ниях ширины барьера уже нельзя говорить о полностью изолирован­ ных ямах, так как в ре­ зультате туннельного эф­ фекта появляется вероят­ ность перехода электро-

2

на из одной ямы в другую и обратно. Частота такого перехода растет с уменьшением ширины барьера, в результате чего те­ ряется смысл принадлежности электрона к какой-либо конкрет­ ной яме: он становится общим.

двум подуровням отвечают две новые волновые функции Ч^ и Ч'г, из которых при п = 1 одна функция Ч^ симметрична отно­ сительно точки х = а + г/2 (см. рис. 2.2, б,б), а другая — функ­ ция ^ 2 — антисимметрична (см. рис. 2.2,б,г). При этом подуро­ вень £(+)9 связанный с функцией Ч'г, соответствует повышению

энергии, а подуровень Е^~\ связанный с симметричной волновой функцией х¥\ — понижению энергии. Ширина расщепления под­ уровней определяется шириной барьера. С ее уменьшением расстояние между расщепленными подуровнями увеличивается. Степень расщепления зависит от количества ям: при N ям рас­

щепление происходит на N под­ уровней.

Рассмотрение электрона в по­ тенциальных ямах, разделенных барьером, позволяет проанали­ зировать его поведение при сбли­ жении двух атомов. В качестве

простейшего примера рассмотрим молекулярный ион водорода, содержащий три частицы: два протона и один электрон (рис. 2.3,а). Уравнение Шредингера для него следующее:

В этом случае при представлении двух ядер атомов в виде то­ чечных зарядов, расположенных на расстоянии г друг от друга на прямой ;с, движение электрона можно трактовать как дви­ жение в двух потенциальных ямах, создаваемых положитель­ ными зарядами ядер (рис. 2.3,6). Если гАВ = оо, то энергия электрона вполне определена, а сам электрон принадлежит од­ ному ядру, например ядру атома А (см. рис. 2.3, в). При сбли­ жении атомы будут оказывать взаимное воздействие друг на друга. На расстоянии, например, глв = 2г— Лг, несколько мень­ шем удвоенного радиуса невозмущенной орбиты электрона от­ носительно ядра Л, электрон при движении по невозмущенному пути вокруг ядра А должен пройти точку М, лежащую на рас­ стояние г — Дг ближе к ядру атома В, чем к ядру атома А. Вследствие большего притяжения со стороны ядра атома В электрон изменит направление движения и пойдет вокруг ядра В. Затем, обойдя его, он может выйти за пределы его дей­ ствия и снова обойти вокруг ядра А и т.д.

Таким образом, электрон будет проходить по орбите, сим­ метричной по отношению к ядрам обоих атомов, и уже ни одно ядро не будет иметь преимущественного воздействия на элек­ трон, он станет общим.

Итак, при перекрытии оболочек внешних электронов атомов наблюдается резонанс — возможность перехода электрона от одного атома к другому и обобществление электронов, т. е. не­ возможность определения их принадлежности какому-нибудь одному атому. Эти два эффекта изменяют волновую функцию.

Решение уравнения Шредингера, полученное впервые в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для симметричной моле­ кулы типа Лг, образованной одинаковыми атомами (например, атомами водорода), показывает, что при суперпозиции двух волновых функций также происходит расщепление уровней и образуются новые волновые функции, из которых одна симмет­ ричная: Ф1 = Фл + Фэ, а другая антисимметричная: ф2 == фл — фв. Здесь фл и фв характеризуют концентрацию электронного об лака в 15-состоянии около ядер атомов А и В.

В соответствии с появлением новых двух функций энергети­ ческий уровень Е0 расщепляется на два подуровня: отвечающий симметричной функции Vi —

водорода; Ек — кулоновская электростатическая энергия; Е0бм —

(кривая 3) для Ч'л + Ч'в и Ч'л — Ч^ показывают, что кривая полной энергии для первого состояния имеет минимум при рас­ стоянии между ядрами г= 2 а 0=0,106 нм (1,06 А) (см. рис.2.4, а), это соответствует равновесному состоянию иона водорода и хо­ рошо согласуется с опытными данными. Кривая полной энергии для второго состояния (см. рис. 2.4,6), соответствующая асим­ метричной функции 4V не имеет минимума, а возрастает с уменьшением расстояния между ядрами. Таким образом, функ­

притягивает их (рис. 2.5,а), а функция соответствует состоя­ нию, при котором электрон находится за пределами централь­ ной области и, следовательно, не принимает участия в образо­ вании связей. В последнем случае между ядрами действует сила отталкивания, препятствующая сближению атомов (см. рис. 2.5,6).

Итак, при образовании молекулы происходит коллективиза­ ция валентных электронов, а энергия первичных уровней рас­ щепляется на два подуровня, из которых нижний соответствует волновой молекулярной симметричной функции, обозначаемой Ogls, а верхний — антисимметричной функции ouls. На каждом таком подуровне может находиться не более двух электронов. В соответствии с принципом Паули образование стабильной молекулы и появление сил притяжения между атомами воз­ можно только тогда, когда спины электронов ориентированы антипараллельно, а так как подуровень crals соответствует антипараллельной ориентации спинов, то он называется связующим уровнем или связующей орбитой. Уровень cr^ls отвечает парал­ лельной ориентации спинов, появлению сил отталкивания, по­ этому он называется разрыхляющим уровнем или разрыхляю­ щей орбитой.

Уменьшение энергии связующего уровня при сближении атомов водорода происходит до тех пор, пока расстояние между центрами атомов в молекуле водорода не достигнет 0,074 нм (0,74А), а в ионизированной молекуле — 0,106 нм (1,06А).

Заполнение молекулярных уровней электронами подчиняется принципу Паули. Сначала заполняются низшие по энергии мо­

перекрытии волновых функций электронов, называются силами сцепления и являются силами химического сродства или сила­ ми химической связи. Радиус действия этих сил в первом при­ ближении определяется суммой радиусов свободных атомов и

гия молекулы. Если эта разность положительна, то образование молекулы АВ из свободных электронов возможно, и можно наблюдать химическую реакцию типа А + В = АВ.

2.2.ИОННАЯ СВЯЗЬ

Вприроде очень часто встречаются молекулы и кристаллы, состоящие из положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электрические (кулоновские) силы притя­

жения, удерживающие их в молекулах или кристаллах в опре­ деленном положении. Соединения подобного типа называются ионными, или гетерополярными, а соответствующие молекулы или кристаллы — ионными, или гетерополярными. Ионная связь является наиболее простой из всех существующих типов связи. Она характерна для молекул и кристаллов галоидно-водород­ ных соединений и соединений щелочных металлов: НС1, НВг, HI, NaCl, NaBr, Nal, КОН, NaOH и т. д.

Происхождение ионной связи основано на тенденции атомов элементов, стоящих в Периодической таблице Д. И. Менделеева рядом с инертными, принимать их конфигурацию и образовы­

Rb и других), расположенных непосредственно за инертными элементами, валентный электрон движется вне заполненной оболочки и имеет слабую связь с ядром. У галоидов, находя­ щихся перед инертными элементами (F, Cl, I и другие), недо­ стает одного электрона для образования устойчивой группы, и поэтому они легко принимают дополнительный электрон. Так, F имеет 7 электронов на внешней оболочке, Ne — 8, Na — 1, Cl —

к атомам галоидных элементов. Поэтому они дольше находятся

вблизи ядра чужого атома, вызывая тем самым перераспреде­ ление электронной плотности в сторону ее повышения вблизи ядра чужого атома и понижения вблизи своего ядра. Последнее приводит к возникновению в молекуле дипольного момента, появлению сил электростатического притяжения.

Для примера рассмотрим образование молекулы поваренной соли (рис. 2.6,а). Атом натрия (г = 1 1 ) имеет один валентный электрон, расположенный вне устойчивой группы из восьми электронов, тогда как атом хлора (г = 17) имеет семь валент­ ных электронов. Следовательно, для образования устойчивой группы из восьми электронов атом хлора нуждается еще в од­ ном электроне. При химическом взаимодействии атом натрия отдает свой валентный электрон атому хлора. В результате мо­ лекула поваренной соли состоит из отрицательного иона хлора

Рис. 2.6.

и положительного иона натрия. Между этими ионами устанав­ ливается электростатическое притяжение: U = Ae2/ry приводя­ щее к сближению их до расстояния, при котором сила притяже­ ния не сбалансируется силой отталкивания: W = $/rmt возни­ кающей при перекрытии электронных внешних оболочек.

Таким образом, образование устойчивой молекулы при ион­ ной связи в основном обеспечивается электростатическим взаи­ модействием противоположно заряженных ионов. Ионы при та­ кой связи в молекулах или кристаллах (см. рис. 2.6, б) распола­ гаются так, что кулоновские силы притяжения между ионами противоположного знака более значительны, чем кулоновские силы отталкивания между ионами одного знака. Вследствие этого степень ионизации атомов, составляющих ионный кри­ сталл, бывает такова, что электронные оболочки всех ионов со­ ответствуют электронным оболочкам внешних электронов ато­ мов инертных элементов.

Состояние ионного кристалла может быть описано уравне­ нием

где А — константа, называемая постоянной Маделунга, завися­ щая от типа кристаллической решетки и заряда иона (обычно

по величине она порядка единицы); (3 и т — энергетически опре­ деляемые величины { т > 1, для большинства солей т = 10). Из этого уравнения следует, что силы отталкивания резко воз­ растают с уменьшением расстояния.

Ионная связь характеризуется ненасыщенностью и ненаправленностью. Ее ненасыщенность проявляется в том, что каждый атом (ион) стремится приблизить к себе как можно больше про­ тивоположно заряженных ионов, т. е. образовать структуру с высоким координационным числом (г). Так, каждый из ионов натрия или хлора стремится окружить себя шестью ионами противоположного знака. У соединения CsCl, имеющего при­ мерно те же размеры атомов, что и NaCl, решетка построена таким образом, что каждый ион хлора окружен восемью ионами цезия, и наоборот, т. е. г = 8.

Из-за большой энергии ионной связи ионные кристаллы об­ ладают значительной прочностью, твердостью, высокими темпе­ ратурами плавления и малым коэффициентом термического расширения. Так как в ионных кристаллах все электроны со­ средоточены на атомных орбиталях отдельных атомов и не мо­ гут принимать участия в проводимости, то все ионные кристал­ лы являются изоляторами.

2.3. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Качественной характеристикой ковалентной, или гомополяр- ной, связи является обобществление внешних электронов двумя или большим числом атомов и образование устойчивых электрон­ ных групп (ns)2(np)6. Обобществленные электроны имеют по­ парно противоположную ориентацию спинов, вследствие чего ковалентную связь можно представить как обменное взаимодей­ ствие электронов, в результате которого возникает эффект ре­ зонанса, т. е. электроны начинают принадлежать частично обоим атомам и не связаны ни с одним из них. Это приводит к пере­ распределению электронной плотности и изменениям энергии системы атомов по сравнению с суммарной энергией изолиро­ ванных атомов. Так, например, при образовании молекулы хло­ ра С12 два атома хлора обобществляют два электрона:

:С1. + .С1: — > s Cls Cls.

Ковалентная связь проявляется не только тогда, когда для образования устойчивой оболочки требуется один электрон, но и в более сложных случаях. Например, в двухатомной молекуле кислорода (г = 8) каждый атом владеет двумя чужими коллек­ тивными электронами, а общими для молекулы являются четы­ ре электрона. Каждый атом в ней удерживается двойными свя­ зями. В атоме азота (г = 7) на последней (п = 2) внешней

оболочке имеется пять электронов, и, следовательно, при обра­ зовании молекулы для получения устойчивой оболочки из вось­ ми электронов необходимы дополнительные три электрона. Поэтому каждый атом заимствует у соседнего три электрона, а коллективизируются шесть, которые образуют тройную связь.

Ковалентная связь характеризуется пространственной на­ правленностью (2.7,а). Это объясняется тем, что волновая функ­ ция для p-состояния не обладает сферической симметрией, а выражена в определенном направлении. Примером направлен­ ной связи может являться алмаз, построенный из атомов угле­

Рис. 2.7.

женными в углах тетраэдра (рис. 2.7,6). Валентные электроны каждого атома алмаза распределены между четырьмя сосед­ ними так, что каждый атом образует свою группу из восьми электронов.

Кристаллы, подобные алмазу, в которых единственным ти­ пом связи является ковалентная, имеют высокие температуры плавления и обладают высокой прочностью и твердостью. По­ добно ионным кристаллам они являются изоляторами, так как все их внешние электроны прочно связаны в ковалентных связях.

В то же время для ковалентной связи характерна насыщен­ ность, выражающаяся в том, что каждый атом может иметь связь только с определенным количеством своих соседей, не­ обходимых для образования внешней устойчивой оболочки (ns)2(np)6. Число необходимых соседей определяется правилом (8 — N), где N — количество электронов на внешней оболочке данного атома, которое одновременно определяет его принад­ лежность к N-й группе Периодической системы, а 8 — количест­ во волновых функций, которые могут быть созданы для валент­ ных 5 - и p-состояний. В связи с этим правило (8 — N) не может быть применено к элементам I и III групп, поскольку в струк­