книги / Технология глубокой переработки нефти и газа

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­ шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазываю­ щую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направ­ ления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, би- тумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.

3.5. Основные физические свойства нефтей и нефтяных фракций

Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характери­ зуются помимо фракционного и химического составов также мно­ гими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или не­ посредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Дру­ гие показатели используются для лабораторного контроля и авто­ м атического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводс­ кой аппаратуры.

3.5.1. Плотность

Это одна из важнейших и широко употребляемых показателей ка­ чества нефтей и нефтепродуктов. На первых этапах развития нефтя­ ной промышленности она была почти единственным показателем ка­ чества сырых нефтей, в частности, содержания керосина. Плотность определяется как масса единицы объема жидкости при определенной температуре (кг/м3, г/см3 или г/мл). На практике чаще используют от­ носительную плотность - безразмерную величину, численно равную отношению истинных плотностей нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. В качестве стандарт­ ных температур для воды и нефтепродукта приняты в США и Англии - 15,6°С (60°F*), в других странах, в т.ч. у нас - 4°С и 20°С (р^0).

*°F - градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда и кипения воды приняты соответственно за 32 и 212 единиц; t °С = 5/9(t °F —32).

91

Определение плотности нефтяного сырья можно проводить при любой температуре (pj), а затем вычислить значение р24°по формуле Д.И. Менделеева:

Р4° = р\ + »(t - 20), а = 0,000903 - 0,00132(pf - 0,7),

где а - средний температурный коэффициент расширения на один градус (его значения приводятся в справочной литературе, напри­ мер: Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Под ред. Е.Н. Судакова. М.: Химия, 1979.

Формула Д.И. Менделеева применима в сравнительно узком интервале температур от 0 до 50°С для нефтепродуктов, содержа­ щих относительно небольшие количества твердых парафинов и аро­ матических углеводородов.

Плотность большинства нефтей в среднем колеблется от 0,81 до 0,90, хотя встречаются нефти легче или тяжелее указанных преде­ лов. Плотности последовательных фракций нефти плавно увеличи­ ваются. Плотность идентичных узких нефтяных фракций зависит от химического их состава и возрастает в зависимости от преоблада­ ния классов углеводородов в следующем порядке: алканы —>цикла- ны —> арены.

В некоторые формулы, применяемые в инженерных расчетах процессов нефтепереработки, входит значение плотности р^5. Пе­ ресчитать ее можно по формуле

р“ = 0,994.р“ + 0,0093

Для расчетов с высокой точностью (погрешностью менее 1%) термической зависимости плотности жидкофазных углеводородов и нефтяных фракций в широком диапазоне температур автором* пред­ ложена следующая формула:

гдет = т/293,16;

Т - в К; Оо=-3,424; а,=0,127; Of= - 0,0681; а 3=7,8042; а 4= - 4,9641.

'Значения коэффициентов в уравнениях термической зависимости физических свойств углеводородов вычислены аспирантом В.А. Аль-Окла.

92

3.5.2. Средняя температура кипения нефтяной фракции

Любая нефтяная фракция, как и нефть, представляет собой слож­ ную смесь углеводородов, выкипающих в некотором температурном интервале. В инженерных расчетах используется понятие средней температуры кипения нефтяной фракции. Существует несколько ее модификаций, но наиболее употребительной является средняя мо­ лярная температура t cpM, которая рассчитывается по формуле

п

где i - число компонентов (узких фракций) от 1 до п; Xjмольная доля i-ro компонента;

tj — среднеарифметическая температура кипения узкой фрак­ ции, в °С.

3.5.3. Характеризующий фактор

Это условный параметр, представляющий собой функцию плот­ ности и средней молярной температуры кипения нефтепродукта (Тср.»|.> °К), отражающий его химическую природу:

Формула расчета характеризующего фактора (называемого также как фактор парафинистости Ватсона) применяется обычно для после­ дующего расчета молекулярной массы узких нефтяных фракций.

3.5.4. Молярная масса

Представляет собой массу усредненного моля нефтепродукта (кг/кмоль), определяемую экспериментально или расчетом по эмпи­ рическим формулам.

93

С повышением температуры кипения нефтяных фракций моляр­ ная масса (М) растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Б.П. Воинова:

Более точные результаты дает формула Б.П.Воинова - А.С.Эйгенсона, выведенная с учетом характеризующего фактора:

М - 7К-21,5+(0,76-0,04K)tcpM+(0,0003К-0,00245)tJcp„ .

Зависимость между молярной массой и относительной плот­ ностью выражает формула Крэга:

М = 44,29pis /(1,03 - р15).

Молярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по пра­ вилу аддитивности исходя из известного их состава и молярных масс:

M=2Mix' или М = 1Щх/М,),

где х-и х( - соответственно мольная и массовая доля нефтяных фракций.

Формула Б.М.Воинова применима только для нормальных ал­ канов с числом углеродных атомов от 4 до 15. Формула Б.М.Воинова - А.С.Эйгенсона более универсальна, поскольку содержит характе­ ризующий химическую природу фактор К, однако обладает недо­ статочно высокой адекватностью.

Для расчетов М любых углеводородов и нефтяных фракций (с погрешностью менее 1,5%отн.) автором предложена следующаяформула:

(а , + а , /т , + а ,т . + a j » f + a 4p f J)

М=3,9802 т,

где т = IW 1 0 0 ; <Хо=3,1612; а,=1,3014; ot2=-0,0287; а 3=-2,3986; 04=1,0844.

3.5.5. Давление насыщенных паров (ДНП)

ДНП - это давление, развиваемое парами, находящимися над жидкостью в условиях равновесия при определенной температуре. Давление насыщенных паров индивидуальных химических веществ зависит только от температуры. Для нефти.и нефтяных фракций оно зависит не только от температуры, но и от температуры их кипения и плотности. Для узких фракций нефти можно с известной степе­ нью приближения считать pT=f(T, Т ^ ) . На этом базируются различ­

94

ные формулы (Антуана, Кокса, Максвелла, Билла, ЮОП и др.), из которых чаще других используется формула Ашворта:

f(T0) - аналогичная функция, только при Т0 - средней темпера­ туре кипения фракции при атмосферном давлении,°С.

ДНП - является одним из фундаментальных физических свойств химических веществ и более информативно характеризует физико-хи­ мическую сущность фазовых переходов и энергетику межмолекуляр­ ного взаимодействия в них. ДНП широко используется в химической технологии для инженерных расчетов массо-теплообменных процес­ сов, определяет также эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Предложенные ранее номограммы и формулы для расчета ДНП не обладают достаточной универсальностью и адекватностью, по­ скольку в них не полностью учитывается влияние химической при­ роды углеводородов посредством включения в формулы не только температуры кипения, но и плотности жидкостей.

Автором предложена следующая универсальная формула для термической зависимости ДНП углеводородов и узких нефтяных фракций (с погрешностью менее 1% отн.): 2

(ав+ а,/т+ а2т+a,pf +а4р? +оцТ„ / 273,16)

Р т = Р „ т

где Р ^ п - ДНП при температуре кипения (т.е. атмосферное) т ^ / Т ^ ; ос0= -2,8718; а = 10,4113; а = 2,5858; а 3—2,8981; а 4= 2,081 и а 5= 1,2406.

3.5.6. Температура кипения при нестандартных давлениях

В химической технологии информацией о температуре кипения химических веществ при нестандартных давлениях П (Т"жп) пользу­ ются при расчетах технологических процессов, осуществляемых при вакууме или давлениях выше атмосферного, и обычно довольству­ ются табулированными экспериментальными данными или же но­ мограммами. Поскольку T"mопределяется из условия равенства ДНП жидкости Ртвнешнему давлению П, то барическую зависимость тем­ пературы кипения химических веществ следует рассматривать как обратную функцию термической зависимости ДНП при усло­

95

вии РТ=П. Применительно к углеводородам и узким нефтяным фрак­ циям автором предлагается следующая универсальная формула для расчетов Т"ип (с погрешностью менее 1,5% отн.):

(а . + а,/п+ а2л + а,р “ + a4p f + а5Т* /273,16),

т я = р° я

КИ П кип

Гдеп = П/ Р^.Т^п - стандартная тем пература кипения, °К, 00=0,0213; 0]= - П,6338; 02=1,63-10^; ctj=-0,013; a 4=9,29-10-3; a 5=-8,45-104.

3.5.7. Критические свойства и приведенные параметры

Критическая температура (Ткр), названная по предложению Д.И. Менделеева абсолютной температурой кипения - темпера­ тура, при которой исчезает различие между жидко- и газообраз­ ным состоянием вещ ества. При температурах свыше Т кр веще­ ство переходит в сверхкритическое состояние без кипения и па­ рообразования (фазовый переход 2-го рода), при котором тепло­ та испарения, поверхностное натяжение и энергии межмолеку­ лярного взаимодействия равны нулю. При сверхкритическом состоянии возникают характерные флуктуации плотности (рас­ слоение по высоте сосуда), что приводит к рассеянию света, за­ туханию звука и другим аномальным явлениям, таким как сверх­ проводимость и сверхтекучесть гелия. Вещество в сверхкрити­ ческом состоянии можно представить как совокупность изоли­ рованных друг от друга молекул (как молекулярный «песок»). Для веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии, не применимы закономерности абсорбции, адсорбции, экстракции и ректификации. Их в смесях с «докритическими» жидкостями можно разделить лиш ь гравитационным отстоем (см. §6.3.3). Критическое давление (Р кр) - давление насыщенных паров хи­ мических веществ при критической температуре. Критический объем (VKP) - удельный объем, занимаемый веществом при кри­ тических температуре и давлении.

Для расчетов критических свойств углеводородов и нефтяных фракций Фкр (Ткр, Ptp) автором предложена универсальная формула

г

( « . + о , Л , + a , t . + « , р ? + в , р? ),

<J\P=<pt5

со следующими значениями коэффициентов:

96

где т= Т К|Ш/100.

Приведенные свойства рассчитываются как

Тпр^Г/Гцр, РПр=Р/Р1[р, V1(p=V/VB.

Они связаны соотношением

Для углеводородов и нефтяных фракций

ZKp=O,26-0,27.

3.5.8. Ф угитивность

Характеризует степень отклонения свойств реальных газов и паров от рассчитываемых по уравнениям состояния идеального газа. Фугитивность (f) измеряется в тех же единицах, что и ДНП и заменяет его в уравнениях идеального состояния применительно к ре­ альным газам, парам и жидкостям:

f=ZP,

где Z - коэффициент фугитивности (сжимаемости). Для идеаль­ ного газа z=l.

Установлено, что Z является функцией приведенных темпера­ туры и давления. При инженерных расчетах значения коэффициен­ та фугитивности Z определяют по эмпирическим уравнениям или по специальным номограммам.

3.5.9. Вязкост ь и вязкостно-температурные свойства

Вязкость является одной из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в

условиях эксплуатации двигателей, машин и механизмов, сущес­ твенно влияет на расход энергии при транспортировании, филь­ трации, перемешивании. Различают динамическую (ц), кинемати­ ческую (v) и условную (ВУ) вязкости.

В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинема­ тической вязкостью, численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его плотности v =ri/p. Единицей измерения v является см2/с(стокс) или мм2/с(сантистокс).

Как и другие характеристики, вязкость нефти и нефтяных фрак­ ций зависит от их химического состава и определяется силами меж­ молекулярного взаимодействия. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость. Наивысшей вязкостью обладают остатки от перегонки нефти и смолисто-асфальтеновые вещества. Среди классов углеводородов наименьшую вязкость име­ ют парафиновые, наибольшую - нафтеновые, а ароматические уг­ леводороды занимают промежуточное положение. Возрастание чис­ ла циклов в молекулах цикланов и аренов, а также удлинение их боковых цепей приводят к повышению вязкости.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указы­ вается температура. В технических требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100, реже 20°С.

Для расчетов вязкости при различных температурах предложено множество эмпирических формул. Наибольшее распространение получила формула Вальтера:

lg lg (V, + 0,6) = A-BlgT,

где А и В - постоянные величины.

Зависимость вязкости от температуры имеет важное значение особенно для смазочных масел с точки зрения обеспечения надеж­ ной смазки трущихся деталей в широком интервале температур эк­ сплуатации машин и механизмов. Для оценки вязкостно-темпе­ ратурных свойств нефтяных масел предложены различные показа­ тели, такие, как индекс вязкости (ИВ), отношение вязкостей v5o/vl00 и др. Индекс вязкости - условный показатель, представляющий со­ бой сравнительную характеристику испытуемого масла и эталонных масел. Значение ИВ рассчитывается по специальным таблицам на основании значений v50 и v100 масел. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Установлено, что ИВ зависит от химического состава масла и структуры углево­

98

дородов. Наибольшим значением ИВ обладают парафиновые угле­ водороды, наименьшим - полициклические ароматические с корот­ кими боковыми цепями.

Вязкость —не аддитивное свойство, поэтому вязкость смеси не­ фтяных дистиллятов или масел определяется либо эксперименталь­ но, или по специальным номограммам, построенным по сложным эмпирическим уравнениям, например, по формуле Вальтера:

lg fe(vc„+0,6) = x jg lg(vx+0,6)+x2lg lg(v2+0,6),

где Х|ИХ2-м ассовая доля компонентов смеси.

3.5.10. Тепловы е свойства

При технологических расчетах аппаратов Н П З приходится пользоваться такими значениями тепловых свойств нефтей и неф­ тепродуктов, как теплоемкость, энтальпия (теплосодержание), теп­ лота сгорания и т.д.

Теплоемкость - количество тепла, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус. Различают истинную (Сист) и среднюю (С) теплоемкости, соответствующие либо бесконечно ма­ лому изменению или разности температур. В зависимости от спосо­ ба выражения состава вещества различают массовую, мольную и объемную теплоемкости. Чаще применяют массовую теплоемкость, единица ее измерения в СИ - Джоуль на килограмм-Кельвин (Дж/ кг К), допускаются также кратные единицы - кДж/кг К, МДж/кг К. Различают также изобарную теплоемкость (при постоянном давле­ нии - Ср) и изохорную теплоемкость (при постоянном объеме - Cv).

Для расчета средней теплоемкости жидких нефтепродуктов пред­ ложены уравнение Фортча и Уитмена:

Ср= 1,444+0,000371(Тср-273) (2, l-p}*5),

уравнение Крэга:

Ср = (0,762-0,0034Тср)Л/й!

и другие.

Для определения средней теплоемкости паров и нефтяных фракций в интервале до 350°С можно пользоваться уравнением Бальке и Кей:

Ср=(4-Р|||)(1,8Т+211)/1541 .

Теплота испарения - количество теплоты, поглощаемое жид­ костью при переходе ее в насыщенный пар. Теплота испарения неф­ тепродуктов меньше теплоты испарения воды. Значение теплоты испарения L для некоторых нефтепродуктов (в кДж/кг):

Бензин 293-314 Керосин 230-251 Масла 167-219.

Для определения теплоты испарения парафинистых низкокипящих нефтепродуктов можно использовать уравнение Крэга:

L = (3 5 4 ,l-0 ^7 6 8 T cp.J /p 1's5.

Энтальпия (теплосодерж ание! Удельная энтальпия жидких нефтепродуктов при тем пературе t численно равна количеству тепла (в кДж), необходимому для нагрева единицы количества продукта от температуры 0°С до заданной температуры . Эн­ тальпия паров (q") больш е энтальпии жидкости (qT*) на вели­ чину теплоты испарения и перегрева паров. П риведем наибо­ лее часто используемые уравнения для расчета энтальпии жид­ ких и парообразных нефтепродуктов (в кДж/кг) при атм осф ер­ ном давлении:

уравнение Фортча и Уитмена:

q* = (0,001855Т2+0,4317Т -256,11)(2,1-р|*),

уравнение Крэга:

q* =(0,0017T2+0,762T-334,25)/V р}*,

уравнение Уэйра и Итона:

q ; =(129,58+0,134Т+0,00059Т:)(4-р11р-308,99.

Для термической зависимости энтальпии нефтяных фракций автором предложена более удобная и адекватная формула

q* * (-3 3 4 ,2 5 + 0 ,7 6 2 т+ 0,0017т2) / VP Г ,

где Т= т / 273,

100