книги / Перспективные композиционные и керамические материалы

Список литературы

Основная

1.Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. – М.: Нау-

ка, 1993. – 187 с.

2.Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин [и др.]. – М.: Научтехлитиздат, 2003. – 384 с.

3.Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / под ред. проф. И.Я. Гузмана. – М.: Стройматериалы, 2003. – 496 с.

4.Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы. – Киев:

Технiка, 1987. – 152 с.

5.Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: учеб. пособие для вузов. – М.: Академкнига, 2007. – 309 с.

Дополнительная

1.Получение ультрадисперсных порошков методом сжигания аэровзвесей частиц металлов / В.Н. Анциферов [и др.] // Космический вызов ХХI века. Т. 2. Перспективные материалы и технологии / под ред. А.А. Берлина и И.Г. Оссовского. – М.: ТОРУС ПРЕСС, 2005. – С. 47–58.

2.Кульметьева В.Б., Порозова С.Е., Гнедина Е.С. Синтез нанокристаллического диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, для низкотемпературного спекания // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. – 2011. – № 2. – С. 3–9.

3.Андриевский Р.А. Нитрид кремния – синтез и свойства // Успехи химии. – 1995. – № 4. – С. 311–327.

4.Petzow G., Herrmann M. Silicon nitride ceramics. Structure and Bonding (Berlin, Germany), 102 (High Performance Non-Oxide Ceramics II), 47-167. (2002).

5.Дудник Е.В. Современные гидротермальные методы синтеза на-

нокристаллических порошков на основе ZrO2 // Порошковая металлур-

гия. – 2009. – № 3/4. – С. 146–158.

Контрольные вопросы

1.Кристаллические модификации оксида алюминия и возможности их применения для получения корундовой керамики.

2.Химические методы получения оксида алюминия.

41

3.С какой целью в диоксид циркония вводят добавки оксидов иттрия, магния, кальция и др.?

4.Почему моноклинная модификация диоксида циркония не применяется для получения керамических материалов?

5.Виды порошков технического карбида кремния.

6.Промышленный метод синтеза карбида кремния.

7.Какие свойства нитрида кремния делают его перспективным материалом для конструкционной керамики?

8.Основные методы синтеза порошков нитрида кремния.

9.Какие элементы входят в состав сиалонов?

10.Какие соединения называют симонами?

42

Глава 3. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Одной из самых широких областей применения высокопрочной керамики является машиностроение. Замена наиболее ответственных деталей машин и механизмов стойкими керамическими аналогами позволяет повысить надежность, долговечность, точность работы, экономические показатели не только данной детали или узла, но и всей машины в целом. Высокая прочность керамического материала, как и вязкость разрушения (трещиностойкость), необходимы именно в этой области для надежного механического соединения металлических и керамических частей. С учетом статистики разрушений и достаточно высокого сопротивления медленному росту трещин требования к прочности и вязкости разрушения возрастают до 800–1000 МПа и 9–10 МПа м½ соответственно.

К основным керамическим материалам конструкционного назначения относятся оксиды алюминия и циркония, карбид и нитрид кремния. Большое внимание ученых привлекают материалы в системах типа карбидов и боридов циркония, гафния, тантала, перспективные для создания тугоплавких материалов с рабочими температурами выше

1800 °С.

3.1. Керамические материалы на основе оксида алюминия

Керамика на основе оксида алюминия остается наиболее широко применяемым керамическим материалом в самых разнообразных областях техники, так как она имеет такое благоприятное сочетание свойств, какого не имеется ни у одного огнеупорного оксида.

На основе корунда создано большое количество высококачественных материалов, наиболее известные и применяемые в промышленности: ВК-94-1, ВК-100-1, ЦМ-332 (микролит), картинит, сикор, корал-2 и ряд других. Свойства зависят от содержания глинозема, состава зернограничных фаз, размера зерна, других характеристик микроструктуры.

Большинство изделий корундовой керамики изготавливают из технического глинозема, который подвергают предварительному обжигу при температуре 1300–1400 °С для его перевода из γ-Al2O3 в α-форму.

43

В зависимости от конфигурации и размеров изделий для формования заготовок используют различные методы – прессование, в том числе изостатическое, шликерное литье в гипсовые формы, горячее литье под давлением в металлические формы, пленочное литье.

Обжиг корундовых изделий осуществляют в высокотемпературных печах, как в окислительной, так и инертной среде. Температура обжига изделий из корунда технической чистоты (Al2O3 – 99–99,5 %) и дисперсностью 1–2 мкм без введения добавок находится в пределах 1700– 1750 °С. При этой температуре достигается плотность 3,75–3,85 г/см3, или относительная плотность 0,94–0,96 %. Прочность изгиба такой керамики с размером зерна 30–40 мкм составляет 120–300 МПа (рис. 3.1). Дальнейшее увеличение температуры до 1800–1850 °С в воздушной среде и длительная выдержка практически не приводят к дополнительному уплотнению, чему препятствуют закрытые внутрикристаллические поры и процессы рекристаллизации.

Рис. 3.1. Микроструктура керамики на основе Al2O3

Сравнительно низкая плотность изделий из чистого глинозема вынуждает применять добавки в виде индивидуальных чистых оксидов или комбинированного состава, в том числе и стекловидных.

К первому виду относятся широко используемые в промышленных массах оксиды – TiO2, MgO, ZrO2, MnO2 и др. Наиболее эффективно температуру спекания снижает добавка TiO2.

Ряд добавок задерживает рост кристаллов корунда. Наиболее сильно этот эффект проявляется при введении MgO и MgF2. Кроме этих добавок к числу задерживающих кристаллизацию, но в меньшей степени, принадлежат ZrO2, SiO2, CaF2 и ряд других.

44

Добавка 30 % ZrO2, частично стабилизированного 3 мол.% Y2O3, после спекания в вакууме при 1750 °С позволила получить керамику с плотностью близкой к теоретической, мелкокристаллической структурой и очень высокими механическими свойствами. Располагаясь по границам кристаллов корунда, фаза диоксида циркония сдерживает рост кристаллов, способствует уплотнению и упрочнению керамики.

Существенное снижение температуры спекания может быть достигнуто добавками, которые образуют жидкую фазу. Присутствие жидкой фазы с высоким поверхностным натяжением и хорошим смачиванием кристаллов корунда позволяет снизить температуру спекания на 300–400 °С при весьма небольшом содержании добавок (1,5–5,0 мас.%). Подбирая добавки с целью образования в процессе обжига эвтектического расплава, можно достичь высокой степени уплотнения при температурах 1300–1500 °С при сохранении мелкокристаллической структуры с последующей кристаллизацией расплава, что обеспечивает получение керамики, практически не содержащей стеклофазу. Можно выделить добавки систем MnO–Al2O3–SiO2, MnO–TiO2, MgO– SiO2, MgO–TiO2 и некоторые другие, которые при содержании 2–3 мас.% позволяют снизить температуру спекания в воздушной среде до 1300– 1550 °С.

Прочностные параметры корундовых материалов в зависимости от вида добавок и методов изготовления колеблются в пределах 300– 750 МПа. Прочность при изгибе плотной спеченной (без добавок) корундовой керамики при комнатной температуре составляет 120– 300 МПа, а керамики, спеченной с введением MgO, – 300–450 МПа. Прочность на уровне 700–750 МПа может быть достигнута при использовании высокодисперсных порошков и спекании методом горячего прессования или в газостате.

Одним из важных факторов, влияющих на температурную зависимость прочностных показателей корундовой керамики, является наличие остаточной стеклофазы по границам зерен. Размягчение зернограничной стеклофазы приводит к изменению микроструктурного механизма разрушения.

Керамика на основе корунда нашла применение в машиностроении в качестве резцов для обработки металлов, материала для мелющих тел и футеровки мельниц, фильер и сопел, пар трения, подшипников. В сельском хозяйстве используют щелевые сопла для распыления ядо-

45

химикатов и культиваторы с рыхлительными рабочими органами, упрочненные корундовой керамикой. В текстильной промышленности широко используются нитеводители из оксида алюминия.

3.2.Керамика на основе диоксида циркония

В1975 г. были созданы новые керамические материалы на основе диоксида циркония с исключительной прочностью и вязкостью, повышенной твердостью, ударной вязкостью, низкой теплопроводностью, малой теплоемкостью. Они характеризуются химической инертностью,

атакже имеют низкий коэффициент трения (0,17–0,2) при эксплуатации в паре с большинством металлов.

Высокая прочность и трещиностойкость такой керамики обусловлена полиморфным превращением диоксида циркония из метастабильной тетрагональной модификации в стабильную моноклинную. Такое

и разрушении материала (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Схема трансформационного упрочнения, вызванного мартенситным превращением

В системах с дисперсными частицами диоксида циркония получены уникальные материалы, имеющие прочность при изгибе выше 1500 МПа и трещиностойкость более 30 МПа м1/2.

По микроструктурному признаку различают три типа керамических материалов, трансформационно-упрочненных диоксидом цирко-

ния (рис. 3.3):

1) частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ), микроструктура которого состоит из двух фаз: матрицы из кубической фазы, в которой находятся дисперсные выделения тетрагональной фазы;

46

2) поликристаллический тетрагональный диоксид циркония (TZP), микроструктура которого представляет собой мелкозернистые кристаллы из одной тетрагональной фазы диоксида циркония;

3) композиционные материалы, содержащие диоксид циркония в отличающейся по составу керамической матрице.

Рис. 3.3 Микроструктура трансформационно-упрочненной керамики на основе ZrO2: а – PSZ; б – TZP; в – композит Al2O3-ZrO2

Материалы первого и второго типов отличаются, помимо структуры, содержанием стабилизирующих добавок (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Содержание стабилизирующих добавок в ZrO2-керамике различного вида

Материалы на основе диоксида циркония, содержащие эти добавки, могут в зависимости от ее количества, условий изготовления и последующей термообработки, иметь микроструктуру, содержащую несколько различных кристаллических структур диоксида циркония.

Частично стабилизированный диоксид циркония. Эффект трансформационного упрочнения был открыт на ZrO2-материалах, частично стабилизированных СаО. Однако наибольшее значение для практического использования имеют PSZ-материалы, содержащие MgO.

Керамику получают спеканием при температурах, соответствующих однофазной области существования в кубической модификации твердого раствора на основе ZrO2. Скорость охлаждения должна быть такой, чтобы происходило равномерное выделение частиц Т-ZrO2

47

в пределах крупных (30–60 мкм) зерен кубической фазы К-ZrO2. Если скорость охлаждения недостаточно велика и происходит укрупнение частиц Т-ZrO2, то это приводит к их превращению в моноклинную модификацию (М-ZrO2), поскольку существует критический размер выделений Т-ZrO2, которые могут сохраняться в кубическом твердом растворе, не претерпевая фазового превращения в моноклинную модификацию.

Температура мартенситного превращения Т→М зависит от размера частиц Т-ZrO2. Для того чтобы Мs соответствовала комнатной температуре, диаметр частиц Т-ZrO2 должен быть не больше 0,2 мкм, что реально достигается резким переохлаждением керамики.

На механические свойства PSZ-керамики можно влиять посредством термической обработки «старения», которая приводит к изменению размера выделений Т-ZrO2. Изменяя, таким образом, размер частиц Т- ZrO2, можно влиять на эффективность упрочнения. Кинетика роста выделений Т-ZrO2 зависит от концентрации стабилизирующей добавки.

Другой, наиболее подробно изученной системой для получения высокопрочной PSZ-керамики является система ZrO2-Y2O3. Содержание стабилизирующей добавки составляет 3–6 мол.%. Термообработка для гомогенизации и обжиг обычно проводятся при температурах 1700 °С и выше. В результате спеченный Y-PSZ имеет структуру с размером зерна 50–70 мкм, в которой присутствуют выделения двух тетрагональ-

ных фаз: Т-ZrO2 и Т′-ZrO2.

Поликристаллический диоксид циркония тетрагональной мо-

дификации. Материалы, практически полностью состоящие из Т-ZrO2 (TZP), обладают уникально высокими прочностными характеристиками, в которых температура мартенситного Т→М-превращения понижена до уровня комнатной температуры за счет формирования ультрадисперсной структуры. В качестве стабилизаторов в этих материалах используют добавки Y2O3 или СеО2. Одной из основных проблем при их изготовлении является ингибирование роста зерна при спекании, чтобы предотвратить Т→М-превращение при охлаждении. Для этой цели в керамику вводят добавки, распределяющиеся по границам зерен и замедляющие их рост.

Прочность Y-ZrO2 керамики зависит от содержания стабилизирующей добавки и технологических условий изготовления. Существенный недостаток – временная нестабильность механических свойств, особенно при воздействии влаги вусловиях повышенных температур (до ~300 °С).

48

Стабилизация тетрагональной модификации ZrO2 диоксидом церия достигается в интервале концентраций 12–20 мол.% СеО2. Особенностью этого материала является высокая трещиностойкость более 30 МПа м1/2. Однако по прочности Се-ZrO2 уступает керамике, стабилизированной иттрием. Повышения прочности в этой системе можно добиться введением легирующих добавок: оксидов иттрия, марганца, магния, меди и др.

Керамические материалы на основе оксида циркония применяют для изготовления насадок для непрерывной разливки стали, тиглей для плавки металлов, вставок для экструдирования труб из хромоникелевых сталей и калибрования прецизионных деталей, матриц для волочения, металлорежущих инструментов, вкладышей пресс-форм. Благодаря низкой теплопроводности оксид циркония используют для изготовления деталей дизельных адиабатических двигателей (гильзы цилиндров, головки поршней, клапаны и др.).

3.3. Керамические материалы на основе карбида кремния

Преимущественно ковалентный тип химической связи в SiC не позволяет получать из него обычным спеканием изделия высокой плотности без введения добавок, активирующих процесс спекания.

В отсутствие активирующих добавок спекание порошков карбида кремния можно реализовать при температуре выше 2100 °С. При этом образуется поликристаллический материал с высокой пористостью 22– 40 %, так называемый рекристаллизованный карбид кремния.

Параметры спекания и реализуемые свойства спеченного SiC в значительной степени зависят от вида и количества активирующих добавок, которые можно разделить на кислородсодержащие и бескислородные. К первой группе относятся Al2O3, Y2O3, CeO2, BeO, их комбинации: Al2O3-Y2O3, Al2O3-MgO. Ко второй группе относятся B, C, B4C, BN, BP, AlN и др. Использование оксидных активаторов позволяет получать плотные материалы из SiC при температурах до 2000 °С, боруглеродных – до 2200 °С. Наиболее предпочтительной для спекания является среда аргона. Вводимые добавки при спекании инициируют фазовый переход β-SiC →α-SiC, что способствует процессу спекания карбида кремния.

В качестве исходного вещества для использования в технологии спеченного карбида кремния применяются микропорошки SiC с разме-

49

ром частиц 0,6–1,5 мкм и высокой степени частоты, примеси металлов не должны превышать 0,1 %, содержание кислорода должно быть менее 1 %.

Плотная керамика на основе SiC имеет модуль упругости 380– 480 ГПа, прочность при изгибе 700–1000 МПа, К1С = 3–4 МПа · м1/2,

коэффициент теплопроводности 65–320 Вт/(м · К). При высоких температурах керамика сохраняет высокие прочностные свойства: при 1500 °С прочность при изгибе достигает 500 МПа.

При горячем прессовании (ГП) порошков карбида кремния без добавок получаются изделия с высокой пористостью. Технология ГП карбида кремния по сравнению с обычным спеканием позволяет снизить количество добавок, сохранить исходную мелкодисперсную структуру, использовать более грубодисперсные порошки, достичь практически беспористого состояния.

Анализ микроструктуры горячепрессованного SiC-материала показал наличие областей, вытянутых перпендикулярно направлению прессования, что свидетельствует о жидкофазном механизме спекания SiC

вусловиях ГП. Наибольшее уплотнение при ГП (2000 °С) порошков SiC достигается с использованием добавок бора и углерода.

Для получения изделий сложной формы применяют метод изостатического горячего прессования (ГИП). При этом могут осуществляться два варианта применения технологии ГИП:

1)доуплотнение без капсулирования предварительно спеченного полуфабриката до относительной плотности 93–95 %;

2)обработка порошкообразных полуфабрикатов, капсулированных

вгазонепроницаемую оболочку из молибдена, вольфрама или тантала. Температура процесса составляет 1950 °С при давлении 200 МПа, а выдержка 2–3 часа.

Горячепрессованные SiC-материалы имеют более высокий уровень механических свойств по сравнению с рекристаллизованным карбидом кремния. Однако реализация метода ГП в промышленных масштабах связана с чрезвычайно большими трудностями по причине низкой стойкости графита, используемого для пресс-форм и способного работать при температурах выше 2000 °С, а применение метода ГИП связано со значительными усложнениями технологии.

Приведенных выше недостатков лишена технология получения поликристаллического SiC-материала методом реакционного спекания,

50