книги / Неформованные огнеупоры. Т. 1 Общие вопросы технологии

гается воздействию постоянного Р или ё до достижения значения равновесной вязко­ сти (установившегося режима). Количественное изучение вязкости в зависимости от времени для тиксотропных систем при помощи рассмотренных методов проиллюст­ рировано на рис. 4.22.

Для случая изучения тиксотропных систем по методу Р = соп$1 к ней первоначально необходимо приложить определенное напряжение сдвига Р в течение достаточно дли­ тельного периода времени для того, чтобы достичь значения постоянной вязкости Т]0 (см. рис. 4.22, а). После достижения ц0 к системе можно прикладывать большее на­ пряжение сдвига Р и измерять вязкость т\х. Определяемая таким методом вязкость яв­ ляется временной функцией заданного напряжения сдвига Р, т.е.

т1=/(Р0)Р,т).

При определенном времени ^достигается равновесное деформационное состояние системы, характеризуемое равновесной вязкостью Т)х. В отличие от изложенного, пос­ ле достижения (при Р0) приложенные напряжения сдвига можно изменять непре­ рывно с соответствующим измерением в. В этом случае вязкость является функцией как изменяющегося напряжения сдвига Р (вместо Рх= соп$1 в предыдущем случае), так и времени, т.е.

Л = /(Р 0,Л т).

Если после разрушения тиксотропной структуры при хх напряжение сдвига умень­ шается к исходному начальному значению Р0, то образуется гистерезисная петля (см. рис. 4.22, б).

В более распространенном методе ё = сопз( (см. рис 4.22, в) постоянную скорость сдвига ё поддерживают до достижения равновесной вязкости 'П0, которая отмечается в момент т0. При существенно меньшей скорости сдвига вхвязкость постепенно повы­ шается (за счет восстановления тиксотропной структуры) и достигает предельного значения Т|х. Интервал времени тх-т 0, необходимый для достижения новой равновес­ ной вязкости Т|х, является временем возврата, определяемым между двумя принятыми равновесными постоянными. Для данного случая вязкость является временной функ­ цией принятого постоянного значения ё, т.е.

Л = /(ё 0. т).

В отличие от изложенного, после достижения постоянной вязкости Т|0 (при ё0 и т0) скорость сдвига можно изменять непрерывно. В этом случае вязкость является вре­ менной функцией скорости сдвига, т.е.

Т1=/(е0>М ).

Течение при этом будет изменяться в зависимости от темпа изменения скорости сдвига. Если ё возвращается к начальному значению и система достигает начального значения вязкости Г|0, получается гистерезисная петля (см. рис. 4.22, г).

При изучении тиксотропных систем в ротационных вискозиметрах, работающих по методу ё = сопз1,*в отличие от схемы, рассмотренной выше (см. рис. 4.22), измерения

Подобным образом при помощи реологических кривых зависимости скорости сдвига от напряжения сдвига Р определяют и различают не только статический (Р ) и дина­ мический (Рк2) пределы текучести (рис. 4.24, а) для исходной системы, не подвергав­ шейся ранее деформации сдвига, но и предел текучести при падающих скоростях сдвига (рис. 4.24, б).

Указанные показатели предела текучести (статический Рси динамический Рйсоот­ ветственно) определяются экстраполяцией до ё = 0 прямолинейных участков кривых текучести.

4.8.2. Классификация тиксотропных систем

В связи с тем, что тиксотропным характером течения обладают очень многие дис­ персные системы, отличающиеся широким спектром основных характеристик (при­ рода, характер строения, дисперсность, концентрация и коллоидно-химическая актив­ ность дисперсной фазы, вид дисперсионной среды, агрегативная устойчивость систе­ мы и т.д.), по принципу реологического поведения различают ряд классов тиксотроп­ ных систем. До настоящего времени отсутствует единая классификация видов тиксот­ ропных систем, и в ряде случаев системы с одинаковым характером течения класси­ фицируются по-разному.

с!Шт

р: р: р

Рис. 4 .2 5 . Т ипичны е п олны е реол оги чески е кривые течения структурированны х дисперсны х систем по данны м [4 .57]: а , б — ж и дкообразны х; в, г — твердообразны х; Р кх — предел упругости; Р г —

предел прочности; Р к1— условны й бингамовский предел прочности; Р т— напряж ение сдвига, соот ­ ветствую щ ее точке переги ба на полной реологической кривой; Р т' — напряж ение, соответствую щ ее вы ходу на уровень п редел ьн ого разруш ения структуры; Т|0 — наибольш ая вязкость практически н е ­ разруш енной структуры ; у\я — наименьш ая вязкость предельно разруш енной структуры; Т10* — наи­ большая пластическая вязкость; г\т* — наименьш ая пластическая вязкость

турированные системы (см. рис. 4.26) объединялись в том смысле, что понижение вязкости рассматривалось как результат разрушения структуры в системах обоих ти­ пов и что тиксотропией, связанной со структурой, обладают системы обоих типов. Это было выражено обобщенной схемой совокупности реологических кривых, пока­ занных на рис. 4.26.

На каждой кривой имеются две характерные точки, траюуемые как нижний предел текучести или нижний предел прочности структуры Рк, соответствующий началу разрушения структуры, и как верхний предел текучести Рг, соответствующий подав­ ляющему разрушению структуры. Было предположено, что при Р < Ркмодуль сдвига и время релаксации системы постоянны и не зависят от Р, а при Р> Ркони понижают­ ся вследствие разрушения структуры.

На основе высказанных положений структурированные тиксотропные системы, об­ ладающие упругостью сдвига, были подразделены на жидкопластичные и твердопла­ стичные, различие между которыми основано на величине времени релаксации 0 при Р < Рк. Предел текучести определяется как верхнее напряжение, при котором система еще успевает релаксировать по максвелловскому типу (без разрушения связей). Для си­ стем как жидкопластичных, так и твердопластичных за предел текучести было предло­ жено считать то напряжение сдвига, которое отвечает переходу из области постоянной максимальной вязкости неразрушенной структуры Т]0 в переменную, падающую.

На основе этих представлений все тиксотропные системы следует рассматривать с единой реологической точки зрения. При этом предел текучести отвечает изменению режима течения. Течение типа ползучести должно иметь место и при напряжениях ниже Рк, причем именно в этой области напряжений (Р <Рк) должна быть пропорцио­ нальность между 6 и Л тогда как выше Рктечение следует рассматривать как пласти­ ческое, характеризующееся непропорциональностью между ё и Р.

4.8.3. О механизмах тиксотропии. Тиксотропное структурообразоеание

С учетом исключительного разнообразия систем, проявляющих тиксотропный ха­ рактер течения, весьма сложно представить общую теорию и механизм течения по­ добных систем. Сложность их рассмотрения обусловлена разнообразием механизмов течения в зависимости от таких факторов, как скорость деформации, особенности вза­ имодействия дисперсных фаз между собой и с дисперсионной средой (коллоидно­ химический фактор), форма (степень анизодиаметричности), размер частиц, полидис­ персность, объемная концентрация твердой фазы. В связи с этим до настоящего вре­ мени еще не существует общепринятой теории явления тиксотропии, охватывающей все случаи ее проявления [4.13,4.14].

Согласно представлениям, развитым П. А. Ребиндером и его школой [4.6,4.51,4.58, 4.59, 4.60], тиксотропное коагуляционное структурообразование является одним из наиболее характерных коллоидных процессов. Оно выражается в постепенном, иног­ да медленном, развитии пространственной структурной сетки, пронизывающей весь объем суспензии или золя с переходом его в гель при постоянной температуре, произ­ вольно заданной в довольно широком интервале температур. Этот процесс является вполне обратимым, и после полного или частичного разрушения тиксотропная струк­ тура вновь полностью восстанавливается, обнаруживая ту же предельную механичес­

кую прочность (предельное напряжение сдвига) для любого числа последовательных разрушений. Основные закономерности тиксотропного структурообразования при этом были изучены в основном на суспензиях глин, различных вяжущих, т.е. системах, про­ являющих обычно истинно тиксотропный характер течения.

Структурная особенность тиксотропных систем заключается в том, что в них суще­ ствует устойчивая пространственная сетка. Первостепенное значение в образовании таких структур имеет молекулярное взаимодействие дисперсной фазы с дисперсион­ ной средой. Достаточно высокая степень лиофильности, сольватированности диспер­ сной фазы является необходимым условием возникновения коагуляционных контак­ тов. Характерной особенностью коагуляционных контактов является наличие между частицами тонкой равновесной пленки связанной воды толщиной от 1-2 до 50-80 нм. Наличие пленки препятствует непосредственному контакту частиц и обуславливает небольшую их прочность. Под влиянием механических воздействий коагуляционные контакты теряют свою прочность, а затем при снятии внешнего воздействия ее вос­ станавливают (тиксотропное структурообразование).

Согласно теории коагуляционного структурообразования предполагается, что тиксот­ ропными свойствами обладают прежде всего системы, преобладающий размер частиц дисперсной фазы которых не превышает 1 мкм, т.е. такие, у которых в существенной степени выражено броуновское движение, необходимое для восстановления структуры. Между тем известно, что тиксотропия обнаруживается и у более крупнодисперсных систем, что свидетельствует об ином механизме тиксотропии в этом случае.

Согласно работам Н. Б. Урьева [4.6], в процессе сдвигового деформирования для высококонцентрированных дисперсных тиксотропных систем характерен общий ха­ рактер зависимости Г|(ё), показанный на рис. 4.27.

Важным в теории течения неньютоновских дисперсных систем является установле­ ние взаимосвязи природы их твердой фазы с характером реологического поведения. В этом отношении весьма плодотворным представляется подход, предложенный и раз­ витый автором [4.1-4.3]. Показано, что реологические свойства высококонцентриро­ ванных суспензий определяются прежде всего химической природой оксидной твер­ дой фазы, как это показано в гл. 3. Химический характер иона, как известно, опреде-

Рис. 4.27. Общий характер зависимос­ ти Г|(ё) и механизм течения структури­ рованной дисперсной системы: 1— те­ чение без разрушения структуры (тече­ ние по механизму Эйринга); 2 — тече­ ние с возникновением разрывов сплош­ ности; 3— распад структуры на отдель­ ные агрегаты (агрегатный механизм); 4

— течение с разрушенной структурой; 5 — проявление дилатансии за счет инерционного эффекта

ляется его зарядом 2, величиной эффективного радиуса г и электронной конфигура­ цией внешнего слоя. Для прогнозирования свойств соответствующих суспензий пред­ ложен показатель ионного потенциала ///7, характеризующий основность катиона. Зна­ чения ИП тесно связаны с кислотно-основным характером оксидов, растворимостью, энергией гидратации. На основе многочисленных экспериментов установлено, что тиксотропным характером течения обладают суспензии с низким значением ИП, со­ ответствующие основным и амфотерным ВКВС по классификации. Среди высоко­ концентрированных систем данного класса наиболее детально изучены суспензии периклаза, характеризующиеся ярко выраженными тиксотропными свойствами.

Существенным при изучении реологического поведения тиксотропных систем яв­ ляется вопрос гистерезисных явлений при измерении их вязкости. Для систем, прояв­ ляющих истинную тиксотропию, каждому режиму течения отвечает свое состояние структуры. Деформирование дисперсной системы может вызвать механодеструкцию, т.е. необратимое разрушение структурных элементов, а следовательно, и необратимое изменение свойств. Конечная скорость разрушения и восстановления структуры сис­ тем и возможность необратимого изменения их свойств приводит к гистерезисным явлениям при определении многих реологических характеристик. Принято считать, что существуют две причины появления гистерезисных петель на кривых течения: изза ограниченности времени пребывания системы при каждой данной скорости дефор­ мирования не достигаются установившиеся режимы течения, т.е. равновесные состо­ яния обратимого изменения структуры; при повышении скоростей деформаций и на­ пряжений сдвига происходит необратимое разрушение структуры системы. На осно­ ве однократного определения петли гистерезиса невозможно установить, происходит обратимое или необратимое изменение ее структуры. Последнее возможно только после предоставления исследуемой системе длительного отдыха и проведения повторных измерений.

Характерным примером истинно тиксотропных систем, проявляющих ярко выра­ женный гистерезис вязкости, являются тонкокерамические литейные суспензии, со­

Рис. 4.29. Зависимость вязкости г| от скорости сдвига ё для тонкокерамической литейной суспензии (Си = 0,50) с предварительной выдержкой в покое, мин: 1— 0; 2 — 10; 3 — 20; 4 — 30

1; 10; 100 с"1значения Дг| составляют 0,55; 0,18; 0,05 Па с соответственно. Несмотря на меньший уровень вязкости суспензии, испытанной при 40 °С (кривые 2), показа­ тель ее гистерезиса сопоставим с полученным при 20 °С.

В процессах формования керамических изделий методом шликерного литья на ос­ нове суспензий (шликеров), проявляющих истинно тиксотропный характер течения, исключительно важным технологическим фактором является их загустеваемость — явление увеличения вязкости системы в покое. Обусловлено это преимущественно механизмом тиксотропного (коагуляционного) структурообразования. Эффект структурообразования (загустевания), как правило, является нежелательным, так как ухуд­ шает литейные свойства суспензии и увеличивает пористость формуемого полуфаб­ риката. В качестве примера на рис. 4.29 показано изменение реологических свойств тонкокерамических суспензий в зависимости от продолжительности предваритель­ ной выдержки т в покое.

Если для свежеперемешанной суспензии (кривая 1) в области изученных значений Ё вязкость уменьшается незначительно, то по мере увеличения т в области низких значений Ё вязкость суспензии существенно возрастает, что свидетельствует о тик­ сотропном структурообразовании. На разжижение загустевших суспензий оказывает влияние не только показатель 8, но и продолжительность деформирования.

4.8.4. Факторы, определяющие тиксотропию

Как следует из изложенного, тиксотропные свойства дисперсных систем определя­ ются многими факторами. Ниже проанализировано влияние только некоторых из наи­ более существенных.

В частности, было детально изучено влияние дисперсности на реологические свой­ ства суспензий. Наряду с дисперсностью существенное влияние оказывает форма (мор­ фология) индивидуальных частиц твердой фазы, а также особенности их кристалли­ ческого строения. Влияние указанных факторов на свойства суспензий наиболее ос­ новательно изучено применительно к системе шина - вода.

Механизм влияния формы частиц на тиксотропные свойства суспензий по данным [4.1] может быть проиллюстрирован рис. 4.30.

стве сравнительной характеристики дисперсных тиксотропных систем с различными структурой и характером тиксотропного разрушения представлены реологические кривые вязкости для водных суспензий различного состава.

Водная суспензия бентонита характеризуется сравнительно низкой объемной кон­ центрацией (Су=0,040) и исключительно резким падением вязкости в узком интерва­ ле напряжений сдвига [4.62]. С учетом того, что суспензии бентонита характеризуют­ ся сверханомалией вязкости, реологическая кривая (см. рис. 4.31, а) построена по дан­ ным двух методов (Р = сопз1, верхняя ветвь кривой; г = соп§1, нижняя ветвь кривой). Видно, что в практически неразрушенной структуре предельная вязкость У]0составля­ ет величину около 1§10 Па-с. Увеличение напряжения сдвига в области 0,9-1,3 Па вы­ зывает постепенное уменьшение вязкости в 3 раза, а затем в довольно узком интерва­ ле напряжений (от 1,3 до 2,5 Па) происходит резкое падение вязкости на 8-9 порядков до предельно низкого и опять постоянного значения вязкости, соответствующего пре­ дельной степени разрушения структуры в потоке. Подобный характер тиксотропного течения, характеризующийся “хрупким” разрушением структуры, отмечается у дис­ персных систем, частицы дисперсной фазы которых характеризуются сильной анизодиаметричностью и, как следствие, малой объемной концентрацией.

Существенным образом от реологической кривой суспензии бентонита отличается кривая цементно-водной суспензии (рис. 4.31, б), которая имеет существенно более крупнодисперсный зерновой состав и Су = 0,53. В области изученных напряжений сдвига ее вязкость изменяется от 1190 Па-с (т|0) до 0,41 Па-с (лт), а отношение 'П0/Т1т составляет 2870, т.е. вязкость падает более чем на 3 порядка. Тиксотропия цементно­ водных суспензий объяснима не только коагуляционным структурообразованием, но и образованием элементов кристаллизационной структуры, возникших на начальной стадии структурообразования в виде гидратных новообразований алюминатов каль­ ция. Водная полидисперсная суспензия кварцевого стекла (рис. 4.31, в) характеризу­ ется среднезернистым зерновым составом (среднеповерхностный диаметр частиц 7 мкм) и объемной концентрацией твердой фазы Су= 0,77. В стабилизированном со­ стоянии (в слабокислой среде при рН ~ 5-6) суспензии с указанными параметрами обладают ньютоновским или слабодилатантным характером течения [4.1]. При коагу­ ляции посредством введения НС1 до рН = 1,05 (кривая 1) или рН ~ 1,65 (кривая 2) характер ее течения изменяется до тиксотропного. Тиксотропия в данном случае вы­ ражена значительно в меньшей степени по сравнению с суспензиями бентонита и це­ мента. Так, показатели т]0 и г|/я составляют 80 и 65 Па-с, 13 и 5 Па-с, соотношение т\0/У)т 7 и 13 для кривых 7 и 2 соответственно. Механизм тиксотропии водных суспензий кварцевого стекла обусловлен их коагуляцией, сопровождающейся слипанием частиц с образованием седиментационно-устойчивой системы даже при содержании в ней крупнозернистого заполнителя. Характерно, что тиксотропные суспензии кварцевого стекла не обладают гистерезисом вязкости или, по крайней мере, последний находит­ ся в пределах точности измерительной аппаратуры.

Отметим общие закономерности течения рассмотренных систем. Для систем с сильно выраженной анизодиаметричностью частиц, способствующей образованию прочной структуры при малом характерны исключительно высокие значения Г|0 и низкие г\т. Для систем, характеризующихся изодиаметричностью, полидисперсностью и срав-