книги / Наночастицы и наноматериалы с огромным потенциалом и возможными рисками
..pdfоблегчает проникновение в них фенантрена, типичного атмосферного загрязняющего агента, продукта сгорания топлива. Эта работа стала весомым доказательством необходимости изучения поведениянаноматериалов вокружающей среде.
Таблица 1 0 . 1
Воздействие наночастиц
|
|
|
Возможные пути воздействия |
|
||||
Отрасль / при- |
Тип нанома- |
|
По- |
Грун- |
Сточ- |
|
|
|
Воз- |
верх- |
Почва |
Отхо- |
|||||
менение |
териала |
ност- |
товые |
ные |
||||
|
|
дух |
ные |
воды |
воды |
|
ды |
|
|
|
|
воды |
|
|
|
|
|
Продукты кос- |
TiO2, ZnO, |
|
|
|
|
|
|
|
метики, средст- |
фуллерен |
– |
+ |
– |
+ |
– |
– |
|
ва личной ги- |
(С60), Fe2O3, |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
гиены |
Ag |
|
|
|
|
|
|
|
Катализаторы, |
CeO2, Pt, |
|
|
|
|
|
|
|
смазки и при- |
+ |
+ |
– |
+ |
– |
– |
||
MoS3 |
||||||||
садки к топливу |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
Краски и по- |
TiO2, SiO2, |
|
|
|
|
|
|
|
Ag, кванто- |
+ |
+ |
– |
+ |
– |
– |
||
крытия |
||||||||
вые точки |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
Обработка во- |
|
|
|
|
|
|
|
|
ды и восста- |
Fe, Fe-Pd, |
– |
+ |
+ |
+ |
+ |
– |
|
новление окру- |
полиуретан |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
жающей среды |
|
|
|
|
|
|
|
|
Агрохимиче- |
SiO2 (порис- |
|
|
|
|
|
|
|
тый) в каче- |
+ |
+ |
– |
– |
+ |
– |
||
ские препараты |
||||||||
|
стве носителя |
|
|
|
|
|
|
|
Пищевая упа- |
Ag, наногли- |
– |
– |
– |
– |
+ |
+ |
|
ковка |
на, TiO2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
Фармацевтиче- |
Нанопрепа- |
|
|
|
|
|
|
|
раты и на- |
– |
– |
+ |
+ |
+ |
– |
||
ские препараты |
полнители |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В табл. 10.1 представлены возможные накопления разных типов наночастиц, используемых в различных изделиях.
10.3. Методики оценки воздействия наноматериалов на окружающую среду
Рассмотрим результаты компьютерного моделирования транспорта трех наиболее распространенных видов наночастиц (Ag, TiO2 и УНТ), представленные в докладе швейцарских уче-
231
ных Б. Новак и Н. Мюллер. Наночастицы Ag и TiO2 наиболее широко представлены в потребительских товарах: серебро обладает противомикробными, противогрибковыми и другими полезными свойствами, а оксид титана производится в больших количествах для использования в самоочищающихся, необрастающих, противомикробных покрытиях и красках, а также в косметических средствах как поглотитель УФ. (Только в Австралии имеется более 300 зарегистрированных солнцезащитных продуктов, содержащих наночастицы TiO2.) В качестве третьего изучаемого материала были выбраны нанотрубки.
В модели использовались следующие исходные данные:
–оценки объемов мирового производства;
–концентрации наночастиц в различных продуктах;
– выход наночастиц из продуктов и параметры потоков в окружающую среду (от установок для сжигания отходов, мусорных свалок, и/или установок для очистки сточных вод) и между ее областями (воздух, почва, вода).
Рассмотрен весь цикл использования продуктов, содержащих наночастицы, – от производства до утилизации. Модель такого типа обычно применяется в определении воздействия химических продуктов.
Авторы [52] сделали оценку риска для трех областей окружающей среды – воды (реки и озера), воздуха, почвы в Швейцарии (рис. 10.4). Было рассмотрено два сценария – реалистичный (RE – realistic), основанный на имеющейся информации, и предполагаемый (HE – high exposure), основанный на оценках, предполагающих наличие более высоких концентраций. Результаты сравнивались с величинами, которые, по данным токсикологических исследований, не вызывают негативных эффектов (PNEC – predicted noeffect concentration). Риск выражался как отношение прогнозируемой концентрации в окружающей среде PEC (PEC – predicted environmental concentrations) к PNEC. Материалы, для которых это отношениеменьшеединицы, считаютсябезопасными.
Для анализа использовались параметры, представленные в табл. 10.2.
232
Рис. 10.4. Возможноераспределениенаноматериаловвокружающейсреде
Таблица 1 0 . 2
Параметры, использованные при моделировании транспорта наночастиц в Швейцарии
Наночас- |
Категория |
% |
Способ |
|
% |
Область |
тицы |
продукции |
содержания |
выделения |
выде- |
выделения |
|
|
|
количества |
|
|
ления |
|
|
|
НЧ |
|
|
НЧ |
|
Ag |
текстиль |
10 |
истирание |
при |
5 |
воздух |
|
|
|
использовании |
|
|
|
|
|
|
истирание |
при |
5 |
очистка сточных |
|
|
|
стирке |
|
2,5 |
вод |
|
|
|
утилизация |
|
0,5 |
сжигание |
|
|
|
рецикл |
|
2 |
мусора |
|
|
|
экспорт |
|
85 |
живая система |
|
косметика |
25 |
разложение |
|
95 |
живая система |
|
аэрозоли, |
15 |
утилизация |
|
95 |
живая система |
|
чистящие |
|
|
|
|
очистка |
|
средства |
|
|
|
|
сточных вод |
|
металли- |
5 |
использование |
5 |
сжигание |
|
|
ческая |
|
утилизация |
|
5 |
мусора |
|
продукция |
|
истирание |
|
47,5 |
|
|
|
|
рецикл |
|
2,5 |
воздух, стоки |
|
пластмас- |
10 |
утилизация |
|
45 |
почва |
|
сы |
|
разложение |
|
5 |
сжигание |
|
|
|
истирание |
|
50 |
мусора |
|
|
|
|
|
|
233 |
Окончание табл. 1 0 . 2
Наночас- |
Категория |
% |
Способ |
% |
Область |
|
тицы |
продукции |
содержания |
выделения |
выде- |
выделения |
|
|
|
|
количества |
|
ления |
|
|
|
|
НЧ |
|
НЧ |
|
|
краски |
35 |
утилизация |
45 |
очистка сточных |
|
|
|
|
|
разложение |
5 |
вод |
|
|
|
|
утечка |
45 |
живая система |
|
|
|
|
разложение |
|
сжигание мусора |
|
|
|
|
утилизация |
50 |
почва, сточные |
|
|
|
|
|
|
воды |
TiO2 |
пластмас- |
2 |
истирание |
5 |
воздух, |
|
|
сы |
|
|
утилизация |
95 |
сточные воды |
|
косметика |
60 |
использование |
95 |
сжигание |
|
|
|
|
|
утилизация |
5 |
мусора |
|
покрытия |
2 |
использование |
95 |
сточные воды, |
|
|
|
|
|
утилизация |
5 |
сжигание |
|
|
|
|
|
|
мусора |
|
металлы |
1 |
истирание |
5 |
сточные воды, |
|
|
|
|
|
рецикл |
90 |
воздух |
|
|
|
|
утилизация |
5 |
|
|
хране- |
10 |
утилизация |
25 |
сжигание мусора |
|
|
ние/произ |
25 |
рецикл |
75 |
сточные воды |
|
|
водство |
|
|
|
|
|
|
энергии |
|
|
|
|
|
|
краски |
25 |
утечка |
50 |
сточные воды |
|
|
|
|
|
утилизация |
50 |
сжигание мусора |
УНТ |
пластмас- |
50 |
истирание |
5 |
воздух |
|
|
сы, |
спор- |
|
утилизация |
95 |
сжигание мусора |
|
тивное |
|
|
|
|
|
|
оборудо- |
|
|
|
|
|
|
вание |
|
|
|
|
|
|
электро- |
50 |
рецикл |
40 |
живая система |
|
|
ника, |
ба- |
|
утилизация |
10 |
сжигание мусора |
|
тареи |
|
экспорт |
50 |
живая система |
|
В табл. 10.3 приведены |
величины PEC, полученные для |
|||||
двух сценариев (RE и HE). |
|
|
|
Как видно из табл. 10.3, величины PEC для УНТ являются самыми низкими (хотя при росте производства ситуация может измениться). Содержание в воздухе всех трех типов наночастиц мало. Наночастицы серебра и оксида титана в основном находятся в воде и почве, при этом содержание наночастиц Ag в 20–200 раз ниже, чем TiO2. УНТ в воду практически не попадают.
234
Таблица 1 0 . 3
Прогнозируемая концентрация наночастиц (PEC) в окружающей среде
Наночастицы
|
|
Ag |
|
TiO2 |
УНТ |
|
|||
|
RE |
|
HE |
RE |
|
HE |
RE |
|
HE |
Воздух, |
1,7×10–3 |
|
4,4×10–3 |
1,5×10–3 |
|
4,27×10–2 |
1,5×10–3 |
|
2,3×10–3 |
мкг/м3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вода, |
0,03 |
|
0,08 |
0,7 |
|
16 |
0,0005 |
|
0,0008 |
мкг/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Почва, |
0,02 |
|
0,1 |
0,4 |
|
4,8 |
0,01 |
|
0,02 |
мкг/кг |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На основе полученных величин РЕС теперь можно определить, какие наночастицы и где представляют наибольший риск
(табл. 10.4).
Таблица 1 0 . 4 Оценка риска (PEC/PNEC) в окружающей среде
Наночастицы
|
Ag |
|
TiO2 |
|
УНТ |
|
|
RE |
HE |
RE |
HE |
RE |
HE |
Воздух |
н/o |
н/o |
0,0015 |
0,004 |
1,5×10–5 |
2,3×10–5 |
Вода |
0,0008 |
0,002 |
>0,7 |
>16 |
0,005 |
0,008 |
Почва |
н/o |
н/o |
н/o |
н/o |
н/o |
н/o |
н/о – не определен из-за отсутствия экотоксикологических данных
Результаты моделирования показывают, что в настоящее время УНТ не представляют риска для окружающей среды. Основная часть продуктов, содержащих нанотрубки, или идет в повторный цикл, или попадает в установки для сжигания мусора, где УНТ вприсутствии кислорода сгорают практически полностью (температура в установках примерно 850 оС). А вот отношение PEC/PNEC для наночастиц TiO2 в воде приближается к единице илидаже большенее, чтоуказывает наналичиезначимогориска.
Это предварительные результаты, не учитывающие процессы трансформации, деградации, биоаккумулирования наночастиц. Не учтены выбросы из мест производства. Тем не менее результаты оценивают риск и могут служить отправной точкой для последующих исследований, в которых, будут более полно
235
отражены специфические свойства наночастиц. В 2008 году были предствлены результаты исследований, проведенных учеными Швейцарского государственного института технологии города Цюриха. В связи с увеличением использования наночастиц серебра в товарах ежедневного применения, особенно в пластиках и текстильной продукции, оценивалось попадание и распределение их в окружающей среде. На рис. 10.5 показано попадание рассматриваемого вещества в окружающую среду на различных этапах его использования.
Рис. 10.5. Экспозиция наночастиц серебра в окружающую среду на различных этапах его жизненного цикла
236
В данных исследованиях акцент был сделан на воздействие на водную систему, так как большая часть наночастиц серебра попадает именно в воду. Поскольку 11 % от общего количества частиц попадает в Рейн, то в исследованиях также осуществлялось моделирование процессов распределения рассматриваемого вещества в водной системе р. Рейн, которая является источником поступления воды более чем от 45 европейских городов с населением более 10 000 человек. Концентрация наночастиц серебра в воде, поступающей на очистные сооружения, составляет 9 мкг/л с учетом того, что:
–всистему водоподготовки ежегоднопоступает 270 тсеребра;
–70 м3 сточных вод с одного человека образуется в год;
–85 % населения Европы служат источником поступления сточных вод на очистные сооружения;
–активный ил содержит 24 мг серебра на 1 кг массы;
–эффективность удаления серебра составляет 94 %;
–концентрация соответствует 255 т серебра в год;
–145 т серебра в год попадает в почву.
Для |
распределения |
концентраций |
наночастиц |
серебра |
в водной |
системе Рейна |
использовалась |
следующая |
модель, |
в которой выделены отдельно движущиеся водные массы (В1), застойная вода (В2), осадок и постоянные отложения (рис. 10.6).
Рис. 10.6. Модель распределения концентраций наночастиц серебра в Рейне
237
При оценке изменения концентрации наночастиц серебра вдоль течения реки для трех возможных вариантов содержания вещества в одной среде (максимального, среднего и минимального) с учетом рассмотренной модели было выявлено ее увеличение, что представлено на рис. 10.7 [51].
Рис. 10.7. Изменение концентрации наносеребра в речной воде по течению
На данном графике видно, что в зависимости от исходного содержания наночастиц серебра в воде его концентрация от Базеля до Лобита, т.е. на расстоянии 700 км, увеличивается в 3– 5 раз, что связано с процессами водообмена, суспензирования, диффузии и перемещения осадка.
Было определено пороговое значение содержания наночастиц серебра в воде на очистных сооружениях и в поверхностных водах: 185 мкг/л и 2 нг/л соответственно. Отношение концентрации наночастиц серебра к пороговому значению на очистных сооружениях составляет 9 мкг/л к 185 мкг/л, т.е. 0,05, что показывает отсутствие риска для микроорганизмов на данных сооружениях.
238
11.ФИЗИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ
ИТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
При разработке безопасности наноматериалов необходимо учитывать общие свойства частиц. К ним относятся:
–Небольшой размер наноматериалов (это позволяет им проникать через клеточные мембраны и находиться внутри структуры ДНК или белка и, тем самым, изменять их функции. Наночастицы способны легко проникать через барьеры организма и накапливаться во внутренней среде).
–Большая удельная поверхность наноматериалов (эффект повышения химического потенциала веществ в ультрадисперсной форме приводит к аномальному увеличению растворимости
иреакционной способности веществ в составе наноматериалов, что способствует увеличению токсичности).
–Поверхностные характеристики (высокая реакционная способность наноматериалов приводит к увеличению продукции свободных радикалов, которые ведут к повреждению ДНК).
–Облегчение проникновения других контаминантов (возможно, что наноматериалы адсорбируют отдельные контаминанты и транспортируют их внутрь клетки, что резко увеличивает токсичность последних; таким образом, наноматериалы могут выступать в роли своеобразных проводников).
–Метаболизм (многие наночастицы с трудом распознаются
иэлиминируются клетками иммунной системы).
–Накопление в объектах окружающей среды (возможно, что наноматериалы не метаболизируются микроорганизмами
ине подвергаются процессам детоксикации, что ведет к их накоплению в растительном, животном или микробном организме, и, тем самым, увеличивается их поступление по пищевой цепи в организм человека).
239
Рис. 11.1. Оценка потенциальной опасности различных частиц
На рис. 11.1 показана потенциальная опасность различных наночастиц [8].
11.1. Физико-химические факторы, определяющие опасность нанопорошков
К физико-химическим характеристикам нанопыли относятся химический и дисперсный состав, удельная поверхность, плотность, горючесть и взрываемость, удельное электрическое сопротивление, слипаемость, смачиваемость, абразивность, концентрация и др.
Способность частиц образовывать конгломераты, налипать на стенки аппаратов обусловлена аутогезионным и адгезионным взаимодействием. Аутогезией (слипаемостью) называют взаимодействие частиц пыли между собой, адгезией – взаимодействие споверхностями монослоя частиц, контактирующего с ними. Разрывнаяпрочностьпылевогослояхарактеризует слипаемостьпыли.
Гигроскопичность, т.е. способность поглощать влагу из окружающей среды, оказывает влияние на свойства пыли: адгезионное и аутогезионное взаимодействие, сыпучесть, электриче-
240