книги / Металлургия, технология угля и неметаллических полезных ископаемых
..pdfв дистилляционной колонне охлаждается в масляном теплообмен нике 4 .
Подогрев раствора бензола и охлаждение очищенного масла и паров бензола производится путем теплообмена. Первоначаль ный раствор бензола проходит через конденсаторы 3 , 2 и тепло обменник 4 , а затем доводится до конечной температуры в подо
гревателе 5, откуда направляется в дистилляционную колоннуСырой бензол содержит бензол, толуол, ксилол, .нафталин, се роуглерод, фенолы, пиридиновые основания, тиофен, инден, кумарон и другие вещества. Его подвергают перегонке для отбора различных фракций, перерабатываемых затем для получения от
дельных технически чистых продуктов.
П е р е р а б о т к а к а м е н н о у г о л ь н о й с м о л ы
Сырая каменноугольная смола, представляющая собой слож ную смесь многих продуктов, подвергается перегонке с отбором различных фракций, которые затем перерабатываются для полу чения отдельных чистых продуктов.
Рис. 68. Схема установки для непрерывкой разг°|,ки каменноугольной
смолы
Смолоперегонные заводы работают по принципу непрерывной системы разгонки — путем однократного исПаРения всех фракции, с последующей конденсацией их из общей Массы паров и охлаж
дения жидких дистиллятов в холодильникахОдна из технологических схем установки ■для непрерывной раз
гонки смолы показана на рис. 68.
Смола из сборника, перекачивается нае°сом • в первую кон
векционную ступень трубчатой печи /, где нагревается до темпе ратуры 150—170° С и поступает в испарИ'гель 2 . Пары воды и
легкой фракции смолы из испарителя подаются в конденсаторхолодильник 3, а обезвоженная смола стекает во вторую ступень
трубчатой печи, в которой нагревается |
до |
температуры 350— |
370° С и далее поступает в колонну 4, |
где |
из смолы испаряются |
ьсе фракции, кроме пековой и антраценовой. Жидкий пек стекает в пековый охладитель 13, а антраценовая фракция отводится через холодильник 8 в сборник 12. Несконденсированные в колонне 4 пары фенольной, нафталиновой и поглотительной фракций на правляются в колонну 5, где постепенно конденсируются все фрак ции. Каждая из них проходит свой холодильник 9, 10 и 11, а затем поступает в сборник 12. Пары остатков воды и легкой фракции из колонны 5 проходят в конденсатор-холодильник с се паратором 6.
Фракции смолы, получаемые при ее перегонке, и главные про дукты их переработки приведены в табл. 22.
|
|
Т а б л и ц а |
22 |
|
Фракции смолы и продукты их переработки |
|
|
||
|
Температура |
Продукты переработки |
||
Фракции |
отбора |
|||
фракций, |
фракций |
|
||
|
°С |
|
|
|
Легкое масло |
До 170 |
Бензол и |
его гомологи, |
|
|
|
фенолы, |
легкие |
пири- |
|
|
дины. |
Кумароновые |
|
|
170—230 |
смолы |
|
|
Среднее масло |
Нафталин, фенолы, криолы |
|||
Тяжелое масло |
230—270 |
Нафталин, |
фенолы, тяже |
|
Антраценовое масло |
270—360 |
лые пиридины |
|
|
Антрацен |
|
|
||
Пек |
>360 |
Пек |
|
|
Глава I I I
ГАЗИФИКАЦИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЕЙ
§1. Газификация
,Г а з и ф и к а ц и е й углей называется процесс превращения ор ганической массы угля в горючие газы, протекающий при высо
ких температурах в присутствии кислорода. Последний вводится в процесс в свободном виде (чистый кислород, кислород воз духа) или в связанном состоянии (водяной пар, двуокись угле рода).
Газогенераторы
Газификацию угля производят в аппаратах, называемых газо генераторами.
Газогенератор (рис. 69) представляет собой шахту, в которую сверху загружается уголь, а снизу подается дутье. Слой -угля под-
7 М. А. Менковский и Др. |
193 |
где |
Qr — количество тепла в полученном газе, ккал; |
||
|
Qy — то же, в газифицируемом угле, ккал. |
||
|
Термический к. п. д. подсчитывается по формуле |
||
|
Чт = |
100, |
%, |
|
Qx — количество тепла, |
Q y + Qfl |
дутьем, ккал. |
где |
вносимого с |
||
|
С учетом тепла от сгорания смолы (Qc) к. п. д. газификации |
||
выразится формулой |
|
|
|
|
^ Т Г Т Т Г ’ 100’ |
0/о- |
|
|
|
чу i- Чд |
|
|
Газогенераторные |
газы |
|
|
В зависимости от характера, применяемого дутья различают |
||
следующие типы генераторных газов: |
|
||
|
воздушный — при воздушном дутье; |
|
|
|
водяной — при дутье водяным паром; |
|
|
|
смешанный — при дутье смесью воздуха и водяного пара; |
||
|
парокислородный — при |
дутье смесью кислорода и водяного |
|
пара. |
|
|
|
|
При получении воздушного генераторного газа протекают сле |
дующие основные реакции:
в зоне окисления или горения С + 0 2 = С02 -Ь 97 650 ккал 2С + 0 2 = 2СО + 58 860 ккал\
взоне восстановления
С+ С02 = 2СО + 38 790 ккал.
Воздушный генераторный газ теоретически состоит из 34,7% СО и 63,3% N0, практически газ всегда содержит некоторое ко личество двуокиси углерода.
Водяной генераторный газ получается по следующим основным реакциям:
С + Н20 = СО + Н2 — 28 380 ккал\
СО + Н20 = С02 + Н2 — 10 410 ккал.
Поскольку процесс получения водяного газа идет с поглоще нием тепла (реакции эндотермические), он может протекать либо при подводе тепла извне (электрообогрев, сжигание какого-либо топлива), либо при периодической работе газогенераторной уста новки. Практически все генераторы водяного газа работают пе риодически или циклически. Вначале в газогенератор вдувается воздух, сжигающий часть углерода и производящий разогрев угля (цикл горячего дутья), после чего вдувается водяной пар (цикл газования) до тех пор, пока температура угля не понизится до определенного предела, а затем вновь осуществляют цикл го рячего дутья.
Реакция образования водяного генераторного газа обратимы и между отдельными веществами устанавливается равновесие, кон станта которого
^__ Рсо + РигО
Р. Рсо2+ Ри2
зависит главным образом от температуры. При температуре ниже 700° С в газе увеличивается содержание двуокиси углерода, а с повышением температуры газ обогащается окисью углерода. Сле довательно, константа равновесия увеличивается с повышением температуры. Примерный состав водяного газа следующий: Н2 — 50%, СО — 40%, остальное приходится на С02, N2 и другие при меси.
Водяной и частично воздушный генераторные газы использу ют для химических синтезов, где нужны окись углерода и его смесь с водородом. Водяной газ используют также для получения водорода, — его подвергают дополнительной обработке водяным паром, при этом СО окисляется в С02 и выделяется эквимоляр ное количество водорода. Образовавшуюся С02 выделяют про мывкой водой под давлением, в результате чего остается прак тически чистый водород.
Получение смешанного или парокислородного газов основано на тех же химических реакциях взаимодействия углерода с водя ным паром и кислородом. Эти газы обладают более высокой теп лотой сгорания, а сами процессы газификации более производи тельны.
Сводные показатели газификации угля приведены в табл. 23,
Требования к углям для газификации
В зависимости от условий газификации, которые в основном определяются конструкцией и типом газогенератора, к углям для газификации предъявляют разные требования. Угли должны быть однородными по размеру кусков и содержать возможно меньше мелочи и пыли.
Крупность угля устанавливается в зависимости от его меха нической прочности. При получении смешанного и парокислород ного газа из бурых углей средняя крупность кусков их устанав ливается в 25 мм, каменных углей— 10—12 мм, антрацитов — 6 мм. Во всех случаях наибольшие куски должны превышать по своим размерам наименьшие куски не более чем в два-четыре раза. При наличии в угле более 15% мелочи последняя перед за грузкой угля в газогенератор должна быть отсеяна.
Для производства водяного газа применяют уголь крупностью 25—100 мм, а для получения воздушного газа — и более крупный уголь.
При газификации угля в кипящем слое крупность его должна
Показатели газификации углей
Слой угля |
Крупность |
в генераторе |
угля мм |
Неподвижный |
> 2,5 |
То же |
> 6 |
|
>25 |
|
> 6 |
|
2—50 |
Кипящий |
1 -12 |
То же |
1—12 |
|
1—12 |
|
|
Теплота |
Содержа |
|
Дутье |
Получаемый газ |
сгорания |
ние |
Область применения газа |
низшая, |
н, + СО, |
|||
|
|
K K C L A J M 8 |
% |
|
Воздушное |
Воздушный |
900—1100 |
32—34 |
Сжигание, химсырье |
Паровоздушное |
Смешанный |
1230—1560 |
40—43 |
То же |
Паровое |
Водяной |
2450—2500 |
85—88 |
Химсырье |
Парокислородное |
Парокислородный |
2100—2300 |
65—73 |
То же |
Парокислородное (дав |
Высококалорийный |
3700—3800 |
77—80 |
Сжигание |
ление 20—25 am) |
|
|
|
|
Паровоздушное |
Смешанный |
1100—1300 |
32—40 |
То же |
Воздушное |
Воздушный |
950—1000 |
32—35 |
Сжигание |
Парокислородное |
Парокислородный |
2000—2100 |
70—72 |
Химсырье |
быть не выше 10—12 мм. Наличие в угле пыли (0—1 мм) более
10—12% не допускается.
Антрациты обладают большой механической прочностью, но разрушаются при нагревании, т. е. являются термически не стой кими, поэтому применение углей, приближающихся по своим свойствам к антрацитам, для газификации ограничено.
Теоретическими расчетами установлено, что при средней влаж ности угля в 20—25% смолы разлагаются в зоне газификации и газ получается удовлетворительного качества, поэтому иногда до пускают содержание влаги в угле до 40 и даже 50% (при паро воздушном дутье). При газификации мелкозернистого угля в ки пящем слое качество газа остается удовлетворительным и при влажности угля до 40%, однако сам процесс газификации его вести труднее, чем сухого угля.
Зольность угля для обеспечения нормальной работы обычных газогенераторов не должна превышать 15—20%. При газификации угля в кипящем слое допустимый предел его зольности составляет примерно 30%• Для газификации угля в газогенераторах с жид ким шлакоудалением допускается более высокая зольность.
Чем выше способность угля к шлакообразованию, тем труд нее его газифицировать — шлаки налипают на стенки газогене ратора, что затрудняет его обслуживание и снижает производи тельность. Существенное значение при газификации углей имеет плавкость их золы. Для газогенераторов, работающих с режи мом образования твердых шлаков, температура плавления золы угля должна быть не ниже 1350° С.
Сернистость угля отрицательно отражается на газификации. Почти 80% серы при разложении угля переходит в газ, преиму щественно в сероводород, корродирующий металлические части газоочистительной и печной арматуры.
Спекающиеся угли не отвечают требованиям газификации. Они образуют в газогенераторе корки, нарушающие нормальную цир куляцию газов. В случае необходимости применения для газифи кации спекающихся углей их смешивают с другими — неспекающимися углями или подвергают предварительной специальной об работке, снижающей их спекаемость, например, окислению дымо выми газами, содержащими 2—10% кислорода, при температуре 120—200° С.
Специальных требований к углю по выходу летучих веществ при нормальных условиях газификации не предъявляют. Следует учитывать, что выход летучих веществ влияет на теплоту сгора ния получаемого газа, а также и то, что в зависимости от выхода летучих веществ и их качества возможны различные способы пе реработки жидких продуктов газификации.
Для получения смешанного генераторного газа разные виды угля по признаку их спекаемости и выходу смолы могут быть разбиты на три группы: неспекающиеся и практически не даю щие смолу (например, донецкий антрацит, сулюктинскнй уголь
и др.); спекающиеся, дающие смолу (например, лисичанский и черемховский угли и др.); неспекающиеся, дающие смолу (например, челябинский, подмосковный бурые угли и др.).
Угли первой группы позволяют газифицировать их в газоге нераторах самой простой конструкции. При газификации угля второй группы в газогенераторах необходимо предусматривать систему охлаждения и промывки газа для выделения смолы. Угли третьей группы газифицируют в газогенераторах специальной кон струкции, например при влажном угле применяют генераторы с принудительным отводом влаги из зоны подсушки и т. д.
Определенные требования предъявляются к углям и при гази фикации их для получения других видов газа. Например, для получения воздушного газа уголь должен отвечать требованиям жидкого шлакоудаления. Виды угля, применяемого для получения водяного газа, ограничены. В настоящее время крупные станции водяного газа работают преимущественно на крупнокусковом кок се, а также на некоторых сортах антрацитов, например марки АК. Парокислородный газ получают из кускового угля, требования к нему предъявляются такие же, как и для получения смешанного газа из мелкозернистого угля.
Зола, получаемая после газификации углей, является ценным продуктом, из которого могут быть извлечены редкие и рассеян ные элементы, железо, алюминий и ряд других металлов. Остаю щаяся часть золы может использоваться в промышленности строи тельных материалов.
Благодаря восстановительной атмосфере, в которой происхо дит газификация угля, несколько меняется форма соединений от дельных элементов, содержащихся в зольных остатках. Особен но это касается таких элементов, как например железо, которое окисляясь до Fe304 приобретает магнитные свойства, позволяю щие легко извлечь его из золы методом магнитной сепарации. По лучаемый при этом магнетит сам по себе является ценным про дуктом, после его удаления немагнитная часть золы по своим свойствам аналогична каолиниту и может служить ценным сырьем для получения силумина — сплава кремния и алюминия — или для производства глинозема методом сернокислотного ра створения с получением серной кислоты из серосодержащих газов, образующихся при газификации исходного угля.
§ 2. Гидрогенизация и другие процессы переработки углей
Г и д р о г е н и з а ц и е й называется реакция присоединения во дорода к элементам и соединениям.
Процесс гидрирования — присоединение водорода в общем по нимании заключается в непосредственном насыщении водородом различных ненасыщенных соединений либо расщеплении высоко молекулярных соединений с одновременным присоединением во дорода к продуктам расщепления. Последний процесс называется
деструктивной гидрогенизацией; он объединяет два вида реакций — расщепление и гидрирование.
Присоединению водорода способствуют применяемые' в этом
процессе, |
высокая |
температура (до 400—550° С) |
и давление (до |
700 агм), |
а также |
катализаторы — соединения |
железа, никеля, |
кобальта, молибдена и других металлов. |
|
Гидрогенизация угля и продуктов его пиролиза и газификации производится с целью получения жидких моторных топлив.
Гидрогенизация твердого угля
Гидрогенизация твердого угля обычно осуществляется в не сколько ступеней или фаз.
В первой фазе гидрогенизации, называемой жидкой фазой, про исходит расщепление угля с образованием из жидких продуктов промежуточного продукта — среднего масла.
Получающиеся в жидкой фазе фракции с предельной темпе ратурой кипения 300—350° С и средние масла от прямой пере гонки смолы подвергаются переработке в следующей второй фазе, называемой паровой фазой гидрогенизации, в которой низкокипящие или средние масла превращаются в бензин.
В первой фазе гидрогенизации применяют преимущественно железный, алюминиевый или никелевый катализаторы и во второй фазе — соедине«ия молибдена. Принципиальная схема гидрогени зации аналогична для обеих фаз. Схема гидрогенизации угля в стадии жидкой фазы показана на рис. 70.
Для гидрогенизации предельная зольность угля не должна превышать 4,5—5,5%. Поэтому угли, подлежащие гидрогенизации, как правило, должны обогащаться.
Уголь предварительно измельчают до крупности <1 мм и сме шивают с маслами, получаемыми в процессе гидрирования. Наи лучшей растворяющей способностью угольного вещества обладает смесь из тетралина, фенола и нафталина в соотношении 1 1 1.
В полученную пасту добавляют катализаторы и смесь направ ляется во вращающиеся барабаны — пастовые мельницы. Пройдя сортировочное сито (работающее в замкнутом цикле с мельница ми), однородная паста насосами подается в блоки высокого дав ления, где происходит процесс гидрирования.
Насосом 1 паста подается в агрегат гидрогенизации, куда вво дится водород, сжимаемый до рабочего давления компрессором 2. Сюда же насосом 3 подается газ.
Исходный материал подогревается в теплообменнике 4 и труб
чатой печи 5 до температуры |
примерно 440° С и далее направля |
ется в реакционную колонну |
6. Для регулирования температуры |
в колонне в нее подается часть газа, непосредственно минуя теп лообменники и печь.
В агрегат входят до трех теплообменников и три-четыре реак ционные колонны, через которые материал проходит последова тельно.