книги / Нефтяные дисперсные системы

фект). Переход из первого во второе экстремальное состояние характеризуется дезагрегированием ядра и увеличением адсорб­ ционно-сольватного слоя, что соответственно выражается:

3.СМнв<;Р—Ж; при этом г растет и А уменьшается, т. е. про­ исходит агрегирование надмолекулярной структуры.

4.Симв> Р —Ж ; в этом случае происходит дезагрегирование надмолекулярной структуры.

На рис. 20 приведены динамика отношения /г/г в зависимости от изменения баланса сил в нефтяной дисперсной системе. По мере увеличения Сммв относительно Р—Ж в нефтяной дис­ персной системе изменяются размеры радиуса ядра и толщины адсорбционно-сольватного слоя экстремальным образом. На участке ОА отношение h/r имеет отрицательное значение, по­ скольку Смт/Р<1 (А— уменьшается), что указывает на про­ цесс агрегирования, в то время как на участке АВ отношение h/r имеет положительное значение (А растет).

Таким образом, регулируя баланс сил (соотношение Сыив/( Р —Ж) — 1), можно в широких пределах изменять геомет­ рические размеры (г и А) сложной структурной единицы, степень упорядоченности молекул в ней и существенно влиять на -кинети­ ку технологических процессов дисперсных систем.

Реальные соединения, содержащиеся в «ефти, могут образо­ вывать ядра различной степени дисперсности и упорядоченно­ сти, что позволяет зафиксировать неупорядоченную структуру даже у легко кристаллизующихся соединений. В результате мо­ жет быть получен даже из легко кристаллизующихся соедине­ ний как полностью аморфный нефтепродукт, так и нефтепродукт с преимущественно кристаллической структурой.

Переход нефтяной системы из неравновесного в равновесное состояние называется релаксацией. От релаксационных явлений

взначительной мере зависит степень упорядочения ядер ССЕ.

Вцелом релаксационные явления в ядре ССЕ зависят, кроме

91

степени регулярности строения исходных соединений, от нх раз­ мера (молекулярной массы), температуры, скорости ее измене­ ния и других факторов.

Вполне понятно, что соединения с малыми по размеру и малоразветвленным звеньями в ядре придут к равновесию быст­ рее, чем соединения из более разветвленных звеньев и имеющие большую молекулярную массу. На релаксационное поведение, как следует из сказанного, оказывает влияние полярность со­ единений. Чем выше полярность соединений, тем больше энер­ гия ММВ, отрицательно влияющая на скорость достижения равновесия.

Температура в нефтяных системах сложным образом сказы­ вается на релаксационных явлениях. Для соединений, имеющих низкую температуру плавления, с повышением температуры в системе увеличивается подвижность молекул и скорость пере­ хода из неравновесного состояния в равновесное.

При формировании дисперсных структур с понижением тем­ пературы релаксационные явления протекают медленнее, осо­ бенно в структурах, в которых соединения имеют пространствен­ ное расположение структурных звеньев.

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и при­ роды структур, температуры и других факторов времена релак­ сации различаются существенно. Для структур с малой вяз­ костью дисперсионной среды времена релаксации незначитель­ ны (10~8— 10-10 с). С повышением молекулярной массы соедине­ ний, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твер­ дое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают на процессы стек­ лования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные яв­ ления оказывают влияние не только на упорядоченность, но и на форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания.

Таким образом, регулируя внешними воздействиями баланс сил в НДС, можно в широких пределах изменять размеры (г и h ) ССЕ и степень упорядоченности молекул в ней и сущест­ венно влиять на качество получаемых нефтепродуктов, на сте­ пень нх кристалличности, что весьма важно при решении при­ кладных задач.

3.3. Определение размеров частиц НДС

Методы определения размеров дисперсных частиц в дисперсных системах весьма разнообразны и основываются на самых раз­ личных физических принципах. Условно их можно разделить на прямые и косвенные. При проведении прямых измерений не­ посредственно регистрируется характерный размер неоднород­ ности в исследуемой среде. Поверхность раздела отделяет дис­ персионную среду и дисперсную фазу, характеризующихся раз­ личными физическими постоянными: диэлектрической проницае­

92

мостью, показателем преломления и т. п. В связи с этим про­ хождение излучений любой природы через такую систему всегда будет сопровождаться поглощением и отражением (рассеяни­ ем). Главным образом прямые методы и основаны на анализе характеристик излучений, провзаимодействовавших с объектом. Полученная информация позволяет сделать выводы о размерах частиц, степени дисперсности, внутреннем строении, составе. Природа излучений, используемых для анализа, может быть са­ мой различной. Это электромагнитные волны различных час­ то т— от рентгеновского до видимого и инфракрасного диапазо­ нов, пучки заряженных частиц — электронов, пучки незаряжен­ ных тяжелых частиц — нейтронов. Универсальных методик, при­ годных для измерения любых величин размеров дисперсий, не существует.

Косвенные методы анализа позволяют определять возникно­ вение дисперсной структуры по аномальному поведению какихлибо макроскопических параметров — вязкости, поверхностного •натяжения, деформации спектров и т. д. Наиболее полную ин­ формацию дает, как правило, комплексное применение различ­ ных методов.

Кинетические свойства дисперсных систем (броуновское движение) лежат в основе таких методов, как фотокорреляционная спектроскопия и поляризованная люминесценция. В связи с этим необходимо подробнее остановиться на характеристиках броуновского движения.

Броуновское движение, являющееся непрерывным хаотиче­ ским движением частиц, взвешенных в жидкости или газе, мо­ жет продолжаться сколь угодно длительное время без ослабле­ ния или затухания. Характер движения не зависит от химиче­ ской природы частиц. Интенсивность броуновского движения возрастает с увеличением температуры и уменьшением размера частиц. Броуновское движение является отражением теплового движения молекул жидкости, образующей дисперсионную среду. Таким образом, поверхность частицы подвергается непрерывным ударам со стороны молекул. Если масса частицы, а значит и ее поверхность, достаточно велики, эти удары компенсируют в среднем друг друга. Суммарный импульс, передаваемый частице, в среднем оказывается равным нулю. Однако, когда размер час­ тицы приближается к значениям « 10-6 м, импульс, получаемый ею в одном направлении, не уравновешивается импульсом в про­ тивоположном. Такие частицы становятся подвижными. Следует отметить, что их размеры по-прежнему значительно превышают размеры молекул дисперсионной среды. Со стороны молекул появляется непрерывно меняющаяся по величине и направлению сила. Направление и скорость броуновской частицы изменяются с частотой, близкой по порядку величины к частоте тепловых скачков. Количественная теория броуновского движения созда­ на А. Эйнштейном и М. Смолуховским. В теории наряду со слу­ чайно меняющейся составляющей силы, обусловленной соударе­

93

ниями молекул, учитывается систематическая составляющая, связанная с существованием вязкого трения. Закон сопротивле­ ния принимается в форме, характерной для ламинарного дви­ жения. Примерные значения размеров частиц удовлетворяют условию Re-Cl (Re — число Рейнольдса).

Зависимость от времени среднего квадратичного смещения частицы в некотором направлении представляется в виде

х2 = kTtf(3nr\r).

Аналогично рассматривается вращательное броуновское движе­ ние, когда под действием случайных соударений частицы меня­ ют момент импульса. Среднеквадратичный угол поворота зави­ сит от времени

e s = Ш/(4Я1]Г1),

где г — характерный размер частицы.

Обобщение последней формулы для больших углов поворота получено Ф. Перреном

Sin*0 =2kTtf(3kT + r\V),

где V — объем частицы.

Уравнения для броуновского движения дисперсных частиц решаются в предположении отсутствия столкновений их друг с другом. Все входящие в формулы для смещения и угла поворо­ та величины являются либо постоянными, либо измеряемыми экспериментально. Поэтому появляется возможность определе­ ния размеров частиц. В работе [86] рассмотрен случай воздей­ ствия на броуновскую частицу дополнительной случайной силы, связанной с существованием равновесного электромагнитного излучения. Эта сила проявляется в случае наличия заряда у частицы. В силу статистической независимости действующих сил коэффициенты трения, связанные с ними, будут складывать­ ся. Это открывает дополнительные возможности анализа броу­ новского движения и определения характеристик дисперсных систем.

Рассеяние света. Одним из основных преимуществ оптических методов определения размеров частиц является то, что взаимо­ действие излучения с частицами не меняет структуры системы, т. е. дисперсная система остается прежней (за исключением тех случаев, когда происходят фотохимические реакции). К числу наиболее перспективных относится метод фотокорреляционной спектроскопии [133, 134]. Причиной светорассеяния является наличие оптических неоднородностей в среде. Такие среды на­ зывают мутными. В основе теории рассеяния света в мутных средах лежат следующие предположения: 1) размер частиц много меньше длины волны света (гД » 0,1); 2) не происходит ■поглощения (раствор не окрашен); 3) форма частиц близка к сферической; 4) концентрация частиц мала, так что не проис­ ходит интерференции пучков, рассеянных различными частица­

94

ми; 5) не происходит вторичного рассеяния (случай малых рассеивающих объемов). Тогда интенсивность света, рассеянно­ го под углом р к направлению падающего пуска, определяется формулой Рэлея

Впространстве распределение интенсивности рассеянного света образует сплошную поверхность. Сечение этой поверхно­ сти плоскостями дает индикатрисы рассеяния. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату объема частицы. Параметры, входящие в формулу Рэлея, либо характеризуют экспериментальную установку (/о, а, X), либо дисперсионную среду и дисперсную фазу (т ).

Вметоде фотокорреляционной спектроскопии определяется корреляционная функция дисперсной системы, показывающая отклонение числа частиц в изучаемом объекте от среднего зна­ чения. В качестве источников излучения служат различные ла­

зеры, позволяющие получать высокомояохроматичные пучки. Регистрируется рассеянное излучение с помощью фотоэлектрон­ ных умножителей. В эксперименте изучается ограниченная об­ ласть дисперсной системы (часть кюветы с раствором). Вслед­ ствие броуновского движения число частиц в этой области не остается постоянным, а флуктуирует вблизи некоторого равно­ весного значения. Вследствие этого происходят флуктуации ин­ тенсивности рассеянного излучения. Корреляционная функция отражает характер этих флуктуаций. Она измеряется экспери­ ментально с помощью корреляторов. Для случая невзаимодей­ ствующих частиц, находящихся достаточно далеко друг от дру­ га, она имеет вид экспоненты, в показатель которой входит в качестве параметра размер частицы.

Броуновское движение приводит к тому, что частицы дис­ персной фазы в любой момент времени обладают скоростями, лежащими в некотором интервале. Вследствие этого частота рассеянного излучения уже не будет совпадать с частотой па­ дающего. Это явление известно как эффект Доплера. Согласно эффекту Доплера частота излучения зависит от скорости источ­ ника. Возникает так называемое доплеровское уширёние спект­ ров. Уширение спектральной линии может быть измерено с по­ мощью спектрометров с высокой разрешающей способностью типа ДФС-12. Анализ доплеровского уширения дает возмож­ ность определения коэффициента диффузии частиц, а по нему и нх размеров. Этот метод обладает достаточно хорошей точ­ ностью.

В дальнейшем теория рэлеевского рассеяния была усовер­ шенствована, что позволило автору [135] предложить различные

95

методики обработки экспериментальных данных. Без учета флуктуаций числа частиц формула для интенсивности рэлеев- •ского рассеяния преобразуется и имеет вид

/ - 9 яЧ (л » 2 - l) /( m ’ + 1)] \{NV*)l{a*W)\ ( 1 + с о s*W 2)/ef»(?),

!(ч) = (3/<7*) (sin q — q cos 9), q = (4nr/X)sin §/2.

На параметры, входящие в эту формулу, накладываются неко­ торые ограничения. Величина т не должна превышать значе­ ния 1,5 (система мягких частиц); для нефтяных дисперсных си­ стем т ^ 1 ,2 . Вычисления проводятся с эффективным объемом, т. е. формула пригодна не только для сферических частиц, но и не слишком вытянутых цилиндров и эллипсоидов при условии, что их объем V равен объему сферы с эффективным радиусом

.Отношение интенсивности света, рассеянного под углом

45°, к интенсивности света, рассеянного под углом 135°, будет характеризоваться только отношением величин функции f2(g), которая при заданных углах рассеяния и известной длине па­

работе [135] представлена номограмма расчета радиуса частиц и приведен пример ее использования. Основным преимуществом этой методики является то, что не требуется определения абсо­ лютных значений интенсивности рассеяния.

Определение размера частиц также возможно с помощью из­ мерения оптической плотности А. Если пренебречь поглощением света, то потери будут определяться только его рассеянием. За­ висимость А от длины волны представляется в виде

А = const А,- " ,

где п — показатель, зависящ ий только от разм ера частиц, но не от X.

На экспериментальный график в осях In А —In А, наносятся точки, лежащие на прямой, тангенс угла которой равен п.

Зависимость п от отношения размера частиц к длине волны представлена на рис. 21. Кроме того, возможно определение размеров по характеристической мутности и характеристической интенсивности светорассеяния под углом р. Соответствующие таблицы, номограммы и графики приведены в работе [135].Эти методы позволяют определять размеры от 300 до 3000 нм.

Поляризованная люминесценция. Размеры частиц дисперсной фазы могут быть определены по характеристикам их люминес­ ценции. Большинство флуоресцирующих молекул по своей при­ роде анизотропны, и это приводит к поляризации их люминес­ ценции. Для характеристики поляризованной люминесценции наиболее часто используются степень поляризации свечения Р и анизотропия испускания г, определяемые выражениями

96

Рис. 21. Зависимость показателя л от от­ п ношения размера частицы к длине волны

падающего света

где I" — интенсивность компоненты поля­ ризованного излучения, электрический век­ тор которого параллелен электрическому вектору возбуждающего света; Г — интен­ сивность компоненты излучения, электри­ ческий вектор которой перпендикулярен электрическому вектору падающей волны.

Под действием электрического поля волны молекулы в час­ тице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориента­ цию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступа­ тельная комшонента броуновского движения не оказывает ника­ кого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни воз­ бужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот час­ тицы на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуо­ ресценции определяется параметрами, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой.

Теория вращательной деполяризации развита В. Л. Левшиным и Ф. Перреном [87]. Была получена формула, позволяю­ щая находить поляризацию свечения неподвижного люминесцирующего центра (в отсутствие броуновского движения). Эта формула учитывает внутримолекулярные перестройки при погло­ щении кванта света. Формула для среднего угла поворота при­ ведена ранее. Окончательно степень поляризации можно опре­ делить по соотношению Левшина — Перрена

1JP = 1 /Л> + (1/Яо— 1/3) [kTxUnV)].

Для анизотропии испускания формула записывается в виде

1 / г = 1/г0 [1 + kTx/{x\V)].

Здесь Ро и го характеризуют поляризацию флуоресценции непо­ движных частиц.

В ряде случаев наблюдается расхождение эксперименталь­ ных и теоретических данных, рассчитанных до формуле Левши­ н а — Перрена. Прежде всего, она получена в предположении сферичности частиц. В дальнейшем были предложены ее моди­ фикации для эллипсоидов вращения, частиц в форме длинных

цилиндров. Наконец, существует наиболее общий вид теория вращательной деполяризации, разработанный с помощью реше­ ния обобщенного уравнения диффузии. Величины, входящие в формулу Левшина— Перрена, определяются экспериментально. Для получения значений Р0 исследуемое вещество растворяют вместе с подходящим полимером и затем высушивают. Люминесцирующие частицы заключаются в матрицу молекул полиме­ ра и теряют способность вращаться. Вязкость т} представляет собой молярную динамическую вязкость и может быть найдена из вискозиметрических экспериментов. Средняя длительность возбужденного состояния т может быть измерена с помощью специальной техники типа пикосекундного спектрально-времен­ ного анализатора флуоресценции [137], в котором источником зондирующих импульсов служит лазер на неодимовом стекле. При анализе нефтяных дисперсных систем наиболее подходящей является вторая гармоника с длиной волны 530 нм.

Ряд веществ не люминесцирует в видимой и ближней ульт­ рафиолетовой областях. Однако коллоидные растворы таких ве­ ществ также можно изучать методом поляризованной люминес­ ценции. Для его реализации подбирается специальная молеку­ ла-метка. Эта молекула должна обладать способностью к флуо­ ресценции и в то же время сильно взаимодействовать с коллоид­ ной частицей. Эта молекула-метка связывается с частицей и участвует во вращательном броуновском движении как одно

.целое. Определяя степень поляризации свечения этой молекулы, можно получить информацию об объеме всей частицы.

Как правило, дисперсные системы не монодисперсны. Части­ цы распределены по размерам по определенному закону. Если известны дополнительные сведения о структуре частиц дисперс­ ной фазы (например, поверхностное натяжение на границе раз­ дела фаз), то формула Левшина — Перрена может применяться для определения оставшихся неизвестных параметров. Обобще­ ние формулы Левшина — Перрена для полидисперсных систем приведено в [138]. Преимуществом метода поляризованной лю­ минесценции является то, что он позволяет наблюдать началь­ ную стадию ассоциации молекул и образования дисперсий. Од­ нако он не работает, если частицы достаточно велики. Кроме того, метод селективен к природе молекул, поскольку каждое вещество обладает своим спектром люминесценции. Верхняя граница определения размеров составляет 10 нм.

Ядерная магнитная релаксация. Ядра, входящие в атомы п молекулы, обладают магнитными моментами и спинами. Вся совокупность спинов образует спиновую систему вещества. Спи­ новая система — это статистическая система, температура кото­ рой может отличаться от температуры молекулярного окружения, называемого решеткой. При изучении ядерной магнитной ре­ лаксации принимается модель не зависящих друг от друга, про­ цессов: обмен энергией внутри спиновой системы и обмен энер­ гией между спиновой системой и решеткой. Спин-спиновое взаи-

98

содействие обеспечивает восстановление термодинамического равновесия внутри спиновой системы, а спин-решеточное взаи­ модействие восстанавливает термодинамическое равновесие между спиновой системой и решеткой. Эти процессы восстанов­ ления характеризуются временами спин-спиновой (Гд) и спинрешеточной ( Т\) релаксации. Это и есть явление ядерной маг­ нитной релаксации. В то же время величины Т\ н Т? оказывают­

Наблюдение производится методом ядерного магнитного ре­ зонанса. Объект помещается в сильное магнитное поле. Спины ядер начинают прецессировать вокруг вектора напряженности магнитного поля с определенной частотой. Затем подается сла­ бое магнитное поле, вектор напряженности которого перпенди­ кулярен начальному вектору. Это поле меняется с некоторой частотой. При совпадении частот прецессии и слабого поля система начинает сильно поглощать энергию — наступает резо­ нанс. Затем слабое поле выключается и система релаксирует к равновесному состоянию. По скоростям релаксации определя­ ются значения Т\ и Т% и затем рассчитываются времена корре­ ляции броуновского движения. С помощью ядерной магнитной релаксации их можно измерять в широком диапазоне темпера­ тур и частот. Измеренные времена корреляции позволяют опре­ делить размер частиц. Метод ядерной магнитной релаксации применим не всегда, поскольку нужно учитывать релаксацию молекул как дисперсной фазы, так и дисперсионной среды. Ин­ терпретация результатов оказывается затруднительной. Метод применим для высокодисперсных систем с частицами от моле­ кулярных размеров до десятков нанометров. Исследования неф­ тяных систем этим методом только начинаются [140]. Прове­ денные этим методом исследования дисперсности масляных фракций нефти и их фенольных растворов позволили устано­ вить, что размеры образующих их ССЕ составляют величины порядка 10 нм Г141].

ЭПР-спектроскопия. Возможность применения методов ЭПРспектросколии обусловлена наличием свободных устойчивых ра­ дикалов, концентрирующихся в смолисто-асфальтеновых ве­ ществах [142]. Как правило, радикалы делокализованы по конденсированным ареновым структурам. Оценки по измерен­ ным значениям концентрации парамагнитных центров показыва­ ют, что при молекулярной массе асфальтенов около 2000 один радикал приходится на несколько десятков молекул.

Парамагнетизм обусловлен нескомленсированностью спина электрона, принадлежащего радикалу, образующемуся при дис­ социации молекул [143, 144]. Помимо радикалов нефтяного про­ исхождения используются парамагнитные (спиновые) метки-ра­ дикалы, вступающие в химические связи с молекулами нефтя­ ных систем и сохраняющие при этом одиночный электрон. Наи­