книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfс/м кгссм/см2
Рис. 66. Диаграмма зависимости удельной ударной вязкости от температу ры в диапазоне от 223 до 293К для БРТТ с 3% металла
5.4 Влияние скорости растяжения на прочность полимеров
Для всех полимерных систем характерна зависимость де формационно-прочностных характеристик от скорости дефор мирования [63, 65—67].
Общей закономерностью при этом является рост разру шающего напряжения со скоростью нагружения. Для некото рых составов БРТТ зависимость деформационно-прочностных
характеристик |
от скорости деформирования представлена |
в табл. 19 и на |
рис. 67. |
Характеристики растяжения БРТТ при различных скоростях деформирования (Т = 20’С)
Состав |
ё, с'1 |
Са, кгс/см2 |
ев, % |
Е, кгс/см2 |
НБГ-8 |
10-4 |
35,0 |
11,0 |
1640 |
|
10-3 |
51,5 |
11,9 |
1940 |
|
10“ 2 |
67,3 |
14,9 |
2250 |
|
10-1 |
117,0 |
15,3 |
— |
|
10° |
195.0 |
23,2 |
2880 |
Б Н К |
10-4 |
81,5 |
8,7 |
3870 |
|
10-3 |
124,1 |
10,0 |
4620 |
|
10-2 |
200,0 |
9,5 |
5970 |
|
10"1 |
249,1 |
10,5 |
6240 |
|
10° |
316,2 |
9,6 |
6590 |
Р Н Д С И -5 К М |
10-4 |
80,4 |
5,9 |
4420 |
|
10"3 |
96,5 |
7,8 |
4540 |
|
10“ 2 |
120,4 |
8,7 |
5110 |
|
10-1 |
164,3 |
11,1 |
5810 |
|
10° |
249,0 |
16,8 |
5900 |
Р Н Д С |
10-3 |
68,6 |
9,2 |
4970 |
|
10~2 |
99,7 |
12,1 |
5680 |
|
10-' |
142,0 |
12,1 |
6200 |
|
10° |
195,0 |
12,6 |
6200 |
Б М С -Н Д |
10-5 |
67,3 |
4,6 |
5330 |
|
10“ 4 |
83,8 |
6,3 |
5690 |
|
10-3 |
110,0 |
8,7 |
7800 |
|
10-2 |
156,1 |
10,0 |
7340 |
|
10-1 |
214,0 |
9,5 |
8400 |
ВИ К -2Д |
10~3 |
89,3 |
13,9 |
4570 |
|
10-2 |
196,1 |
26,4 |
4980 |
|
10° |
237,4 |
29,0 |
5740 |
|
102 |
370,0 |
10,8 |
14000 |
РАМ -12К |
10-5 |
29,6 |
4,1 |
2680 |
|
10-4 |
52,0 |
5,7 |
4000 |
|
10"3 |
69,0 |
7,8 |
4000 |
|
10"2 |
89,7 |
10,0 |
4200 |
|
10-1 |
131,0 |
10,5 |
5900 |
|
10° |
162,0 |
10,8 |
7100 |
РДГ |
ю -4 |
47,1 |
2,1 |
4740 |
|
10~3 |
49,5 |
3,4 |
5700 |
|
10-' |
82,8 |
4,8 |
7430 |
|
10° |
108,7 |
3,7 |
7670 |
БНЛ |
10~5 |
54,8 |
5,0 |
5960 |
|
10~3 |
84,8 |
10,4 |
7460 |
|
10"1 |
110,0 |
14,9 |
8010 |
|
10° |
132,0 |
13,3 |
8720 |
кгс/см2
Рис. 67. Зависимости деформационно-прочностных характеристик при |
растяжении от скорости деформирования |
||
(Т = 20°С) для топлив: 1 - РНДСИ-5КМ, |
2 |
- |
РАМ-12К, 3 - РДГ: |
а — прочность, б — деформация, в |
— |
модуль упругости |
При изменении напряжения, действующего на образец в зависимости от времени и температуры, оценка прочности обычно производится по критерию накопленной усталости, например, по критерию Бейли:
(5.6)
где 1 — время нагружения, Т — температура, т — долговеч ность.
Существующие кинетические концепции температурно-вре менной зависимости прочности полимеров делятся на два класса. Первые исходят из механизма разрушения за счет флуктуационного разрыва химических связей макромолекул. Вторые считают разрушение результатом микровязкого тече ния с распределением макромолекулярных клубков.
При этом число держащих нагрузку цепей, пересекающих единичное сечение, уменьшается до достижения критической прочности полимера, при которой образец разрушается.
Представляется, что первая концепция более корректно от ражает действительные процессы, происходящие в аморф но-кристаллических полимерных системах под нагрузкой.
5.5 Методы определения механических характеристик
Метод определения механических характеристик при растя жении основан на растяжении с постоянной скоростью дефор мирования до разрыва стандартного образца при заданной тем пературе с последующим определением относительных дефор маций (е) и напряжений (а) в характерных точках диаграммы испытаний на растяжение, а также модуля упругости (Е).
В качестве силового оборудования используется стандарт ная разрывная машина, имеющая скорость перемещения под вижного зажима в пределах 3±0,5 мм/мин, необходимое уси лие растяжения и термостатирующее устройство, позволяющее выдерживать образцы при заданной температуре с точностью
± Г С.
Типовые диаграммы испытаний растяжения приведены на рис. 68.
По результатам обработки диаграмм рассчитывают следую щие характеристики:
— модуль упругости Е;
—относительную деформацию гв, соответствующую точке «в» на диаграмме и точке «а»;
—разрушающее напряжение аив, соответствующее дефор мации е]{, максимальное напряжение аил, соответствующее де формации гв.
Метод определения механических характеристик при сжатии
основан на сжатии с постоянной скоростью деформирования стандартного образца при заданной температуре с последую щим определением относительных деформаций (г), напряже ний (а) и модуля упругости (Е).
Испытания проводятся на машине, имеющей скорость пе ремещения подвижной плоскости 10±1 мм/мин, необходимое усилие сжатия и термостатирующее устройство (температура в пределах ±ГС).
Типовые диаграммы сжатия приведены на рис'. 69:
По диаграммам рассчитываются следующие характеристи
ки:
—относительная деформация ев, соответствующая точке разрушения «в»;
—разрушающее напряжение ав и напряжение <гит, соответ ствующее деформации еТ;
—модуль упругости Ет, соответствующий точке «т».
Метод определения удельной ударной вязкости основан на
определении величины работы, необходимой для разрушения при заданной температуре стандартного образца, свободно ле жащего на двух опорах маятникового копра, ударной нагруз кой, приложенной поперек образца к его середине.
Рис. 69. Типовые диаграммы сжатия
Испытания проводятся на маятниковом копре, обеспечи вающем скорость молота в момент удара 3,5...3,8 м/с. Термо-
статирующее |
устройство |
должно |
обеспечивать |
температуру |
|||
в пределах |
±1,0°С. |
|
|
|
|
|
|
Для каждого испытанного образца вычисляют удельную |
|||||||
ударную вязкость |
(ак) по |
формуле: |
|
|
|||
|
|
|
|
я, |
А_ |
|
|
|
|
|
|
Р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где А — |
работа, |
затраченная на |
разрушение |
образца, Дж |
|||
(кгс-см), Р — площадь поперечного сечения образца, см2. |
|||||||
Для серии проведенных испытаний рассчитывают среднее |
|||||||
значение |
по |
формуле: |
|
|
|
|
где ак. — значение отдельных результатов в серии, п — число счетных испытаний в серии.
По результатам рассмотрения физико-механических свойств БП и ТРТ следует отметить несколько важных осо бенностей их физического состояния и механических свойств:
—стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее со стояния не имеют четкой границы раздела и имеют довольно широкие переходные зоны, в которых проявляются в большей или меньшей степени характеристики двух зон;
—зона вязкотекучего состояния ограничена сверху темпе ратурой ускоренного термораспада, приводящего к разруше нию заряда или его самовоспламенению;
— деформационно-прочностные характеристики БРТТ в сильной степени зависят от температурных условий, време ни, а также скорости деформирования. Во всех случаях с уве личением скорости деформирования разрывные деформации и прочность возрастают.
Термодинамические свойства баллиститных П и ТРТ с уче том ограниченной термохимической стойкости их при повы шенных температурах снижают температурный интервал их безопасной переработки и эксплуатации. Область температур механического стеклования для большинства составов нахо дится в пределах 243...273К, а интервал перехода из высоко эластического состояния в вязкотекучее ограничивается темпе ратурами 333...373К.
ЧАСТЬ II
ХИМИЯ БАЛЛИСТИТНЫХ ПОРОХОВ И ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ СПЕЦИАЛЬНЫХ
ТОПЛИВ. СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ И СОСТАВОВ
Из первой части, представляющей общие теоретические ос новы химии и технологии баллиститных П и ТРТ, следует сде лать несколько важных заключений, существенных для характе ристики этого класса энергетических конденсированных систем.
Термопластичная наполненная полимерная система, являю щаяся основой всех баллиститных П и ТРТ, в температурном диапазоне эксплуатации зарядов и их изготовления находится в одном из трех физических состояний: стеклообразном, высо коэластическом и вязкотекучем. Отличие этой системы от про чих полимерных композиций заключается в особенностях нит рата целлюлозы, унаследовавшего в значительной мере струк туру природного полимера — целлюлозы — и являющегося жесткоцепным аморфно-кристаллическим полимером с высо кой энергией когезии. Вследствие этого температурные пере ходы между соседними физическими состояниями (стеклооб разное — высокоэластическое, высокоэластическое — вязкоте кучее) размыты и представляют собой довольно широкие переходные области, обладающие признаками обоих смежных состояний.
В связи с этим температурный диапазон эксплуатации за рядов в той или иной степени снизу захватывает стеклообраз ное состояние, а сверху — вязкотекучее. Эта важная особен ность, которая должна учитываться как при разработке новых составов П и ТРТ, так и при эксплуатации зарядов в той или иной системе.
Вторая важная особенность баллиститных составов, и, пре жде всего БРТТ, заключается в механизме горения и детонации
готовых зарядов и полуфабриката на стадии их изготовления. Горение параллельными слоями, являющееся непременным ус ловием нормальной работы заряда, может переходить в объем ное (конвективное) при плотности ниже критического уровня (пористость около 10%). Причиной пониженной плотности,
158
имеющей место иногда на этапе отработки новых составов то плив, является недостаточная химическая совместимость ком понентов или высокий уровень термораспада вследствие неоп тимальных режимов переработки. Гранулированный полуфаб рикат при изготовлении зарядов может детонировать по низкоскоростному и высокоскоростному механизмам, причем, загорание полуфабриката может перейти в низкоскоростную детонацию, а последняя при определенных условиях, которые
могут иметь место в |
производстве, в |
высокоскоростную. |
В связи с этим вопрос |
изучения условий |
перехода горения |
в детонацию является исключительно важным как на стадии проработки химии топлива, т. е. компоновки состава, так и при разработке технологических процессов изготовления за рядов. Что касается механизма горения, важнейшими вопроса ми, в первую очередь для ракетных топлив, являются катализ
иингибирование как методы регулирования скорости горения
иее зависимости от давления и температуры.
Химическая, физическая и термодинамическая стабильность
в течение всего срока хранения и эксплуатации зарядов БРТТ является требованием, выполнение которого усложняется ря дом структурных особенностей данного вида топлив, а также жесткими условиями их изготовления:
—водная среда и высокая температура на фазах перера ботки (до 120°С) ускоряют химическое взаимодействие за счет гидролиза и накладывают дополнительные требования к хими ческой стойкости и совместимости компонентов;
—метод изготовления зарядов (экструзия) при высокой вязкости массы приводит к повышению температуры до 90...120°С за счет диссипативной энергии, что способствует ус коренному термораспаду, значительному газовыделению и соз данию высоких напряжений в объеме экструдируемой массы, приводящих при определенных условиях к нарушению целост ности зарядов;
—формование зарядов на шнековых прессах, как будет
показано ниже, ведется в надкритических условиях по бкр и Ткр, что при достижении времени индукции тинд может при водить к тепловому взрыву. Поэтому оценка критических па раметров теплового самовоспламенения на этапе разработки является необходимым, равно как и максимально возможное увеличение их значений;
— ограниченная термодинамическая совместимость поли мера и пластификатора, особенно в области отрицательных
температур, вносит существенное ограничение в наполнение системы высокоэнергетическими компонентами и требует изыскания путей расширения пределов совместимости.
История нитроцеллюлозных порохов, как отмечалось вы ше, началась с момента изобретения Вьелем и Нобелем спо собов пластификации нитрата целлюлозы — полимера с высо ким уровнем энергии когезии. За более чем столетнюю исто рию развития основа как пироксилиновых (одноосновных), так и баллиститных порохов по существу изменилась мало. Совершенствование баллиститных П и ТРТ по химическому составу проводилось в направлении улучшения энергетических
и |
баллистических характеристик, что достигалось введением |
в |
состав высокоэнергетических ВВ и катализаторов горения. |
В этом направлении наиболее интенсивно развивались ракет ные топлива, поскольку многочисленные ракетные системы ближнего боя (РСЗО, гранатометы, ПТУРСы, ЗУРы и т. д.), использующие в качестве зарядов БРТТ, предъявляли разнооб разные требования к свойствам топлива. Что касается самой двойной основы, то проблема ее модификации с точки зрения аморфно-кристаллической структуры и уровня энергии коге зии не получила сколь-нибудь заметного решения. Стандарт ные технологические приемы (измельчение, температура, дав ление, сдвиговые процессы), используемые в производстве, не позволяют существенно расширить возможности этого типа термопластичных ЭКС. В связи с этим, рассматривая химию топлив, целесообразно дать характеристику свойств целлюлозы и ее нитрата, включая молекулярное, надмолекулярное строе ния и химические приемы воздействия на структуру.
Глава 6
КОМПОНЕНТЫ П И ТРТ
6.1 Целлюлоза. Нитраты целлюлозы. Молекулярное и надмолекулярное строение. Свойства
Следует различать два вида целлюлоз: природные (хлопко вая, древесная, льняная и т. д.) и регенерированная, получен ная осаждением из растворов природных целлюлоз в различ ных растворителях. Последняя от природной может не отли-
160