книги / Физико-химические основы технологических процессов
..pdfлоги - находятся во всех нефтях, но содержание их почти всегда значи тельно меньше, чем углеводородов других классов.
Помимо углеводородов в состав нефти входят:
•смолы и асфальтены, представляющие собой многоядерные ге тероциклические соединения со значительной молекулярной массой, содержащие в качестве гетероатомов кислород, серу и азот;
•серосодержащие соединения (меркаптаны R - SH, сульфиды
R - S - R', полисульфиды R - (S)„ - R', производные тиофена и др.);
• нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты алициклического ряда. Все эти вещества являются примесями, которые затрудняют пе
реработку нефти.
Нефть является источником сырья для получения моторных топлив, масел, мазута, а также для синтеза многочисленных высоко- и низкомо лекулярных органических веществ. В настоящее время разработаны схемы глубокой переработки нефти с получением различных продуктов. Выбор технологий определяется ее составом, спросом на нефтепродук ты.
Схема комплексной глубокой переработки нефти с получением различного вида топлива и продуктов основного органического син теза представлена на рис. 5.1.
Переработка нефти состоит из следующих основных процессов:
•прямой перегонки нефти;
•каталитического риформинга (ароматизация);
•крекинга тяжелых углеводородных фракций;
•пиролиза неароматической части продуктов риформинга с полу чением низкомолекулярных алкенов.
Перегонка нефти. Вследствие сложности состава нефть перего няют в широком интервале температур. Сначала фракционированной перегонкой получают несколько фракций (дистиллятов) с более уз кими пределами температуры кипения.
Прежде чем подвергнуть нефть перегонке, ее из скважин направ ляют по трубопроводам в газоотделители - стальные вертикальные цилиндры, где давление снижается до атмосферного. При этом из нефти выделяется попутный нефтяной газ.
|
Нефть |
Отделение газа |
|
Попутный нефтяной |
||
|
|
газ (химическая переработка - |
||||
|
|
|
|
д |
|
|
|
|
|
|
|
___________ топливо) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Газовый бензин (добавка |
|
|
|
|
Сжиженный |
|
к бензину) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Атмосферная перегонка |
газ (бытовое топливу |
|
|||
|
|
газ для машиИ) |
|
|||
|
|
|
|
|
||
Б е н э т |
Керосин |
Реактивное |
|
Газойль |
Мазут |
Вакуум-перегонка |
топливо |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Ароматизация |
Жидкий парафин |
Дизельное топливо |
Соляровое масло |
|||
|
|
|
|
------ X------ |
|
|
|
|
|
Каталитический крекинг |
Гудрон |
||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Дистиллятные |
|
|
|
|
|
|
смазочные масла |
|
|
|
Термический крекинг |
1 Твердый парафин |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Остаточные |
|
|
Газы |
|
|
Крекинг-остаток |
смазочные масла |
Авиационный и |
нефтеперера |
|
(в котел .топливо) |
|
||
ботки |
|
|
|
|
||
автомобильный |
т |
|
Автомобильный |
|
||
бензин с высоким |
|
Битум |
||||
|
Бензин |
|||||
октановым числом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Коксование |
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
на химическую |
|
Нефтяной кокс для |
|
Высокооктановые |
|
|
угольных электродов |
|||
|
|
|
|
компоненты
переработку и как топливо
Рис. 5.1. Схема комплексной переработки нефти с получением различного вида топлива и продуктов основного органического синтеза
Внефти содержится вода с растворенными в ней солями в виде стойкой эмульсии, которую удаляют на электрообессоливающей уста новке (ЭЛОУ): нагретую до 60-80 °С нефть смешивают с горячей водой, содержащей деэмульгатор, после отделения основной части воды нефть пропускают через электродегидраторы, где под действием переменного электрического поля высокого напряжения (20000-40000 В) происходит слияние мелких капелек воды в крупные, затем вода отделяется в от стойнике.
Внастоящее время фракционированная перегонка (прямая гонка) нефти осуществляется в атмосферных трубчатых установках (рис. 5.2), основными аппаратами которых являются трубчатая печь и ректифика ционная колонна.
Пары Вода
Рис. 5.2. Установка перегонки нефти
В трубчатой печи за счет теплоты, выделяющейся при сжигании нефтяного газа или жидкого котельного топлива, нефть нагревается до достаточно высокой температуры, при которой еще не наблюдает ся разложения (крекинга) углеводородов. В ректификационной ко лонне смесь паров углеводородов отделяется от нсиспарившегося ос татка и разделяется на фракции путем ректификации в присутствии перегретого водяного пара при атмосферном давлении.
Основные фракции, образующиеся при перегонке нефти:
Газовая фракция - пропан - бутановая. Ее используют для полу чения бытового газа и индивидуальных углеводородов.
Бензиновая фракция - углеводороды с температурой кипения 60120 °С (С6-Сю) используют в качестве моторного автомобильного и авиационного топлива, а также как сырье для получения целого спектра органических соединений в процессах изомеризации и аро матизации.
Керосиновая фракция - углеводороды с температурой кипения 120-230 °С (Сц и CI2) используют как топливо для реактивных двига телей, а также как сырье для получения лаков и красок.
Дизельная фракция - углеводороды с температурой кипения 230305 °С (C13-C i7) используют как дизельное топливо и сырье для полу чения жидких парафинов.
Мазут - остаток, получающийся при атмосферной перегонке неф ти и используемый как котельное топливо. Перегонкой с водяным па ром из него получают соляровое масло (углеводороды С18-С 25), сма зочные масла (С28-С з8)> вазелин и твердый парафин. Можно использо вать как сырье во вторичных процессах переработки - каталитический крекинг, гидрокрекинг.
Гудрон - остаток, получающийся при вакуумной переработке ма зута, подвергается коксованию пиролизом, деасфальтизации; а также используют в производстве строительных материалов, в частности, битумов.
Для переработки тяжелых углеводородных фракций (температура кипения 305-600 °С) используют каталитический крекинг и рифор минг (ароматизацию).
Крекинг углеводородов осуществляют при температуре 650-700 °С и давлении 1,5-2 атм в присутствии катализаторов (оксидов d-металлов, нанесенных на алюмосиликатный носитель).
При этом могут протекать следующие основные процессы:
• крекинг алканов:
высших: С16Н34—►С8Н18+ C8Hi6; (5.1) низших: С4Ню—►С2Н4+ С2Н6;
• дегидрирование алканов и циклоалканов или нафтенов:
СбНм—►С6Н12+ н2 |
(5.2) |
-------► I
(5.3)
• изомеризация алканов:
СН3-СН2- СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2- СН - СН2 -СН3
(5.4)
СНз
Процесс проводят в прямоточном реакторе с регенератором, что позволяет снизить степень закоксовывания катализатора. Нагретое в трубчатой печи сырье смешивается с разогретым регенерирован ным катализатором и подается в реактор, процесс протекает в восхо дящем слое катализатора, который выполняет и роль теплоносителя. В реакторе-сепараторе продукты крекинга десорбируют с поверхно сти катализатора перегретым паром.
Риформинг используют для получения высокооктановых компо нентов бензина из низкооктановых фракций и для получения арома тических углеводородов.
Ароматизация углеводородов протекает в результате каталитиче ского дегидрирования циклоалканов и алканов [см. (5.2), (5.3)] и де гидроциклизации алканов:
СНз -СН2- СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 |
(5.5) |
- СНз + 4Н2 |
Реакции риформинга в основном являются эндотермическими. Исходя из термодинамического анализа процесса, увеличение давле ния будет приводить к снижению степени ароматизации. В то же вре мя в присутствии водорода протекают процессы гидрирования непредельных углеводородов в побочных реакциях, снижается воз можность образования кокса на поверхности катализатора. Мольное соотношение водородсодержащего газа и углеводородного сырья поддерживают от 6:1 до 10:1.
Риформинг осуществляют в последовательных адиабатических каталитических реакторах с промежуточным подогревом парогазовой смеси в печах.
Продукт процесса риформинга перерабатывается с получением автомобильного бензина или с получением ароматических углеводо родов. Ароматические углеводороды извлекают из продуктов рифор минга экстракционными методами с использованием диэтиленглико ля или триэтиленгликоля. Смесь ароматических углеводородов раз деляют ректификацией с получением бензола, толуола и ксилолов. Неароматическая часть продуктов риформинга (рафинат) представля ет собой смесь н-алканов и изо-алканов, а также нафтенов, ее используют в процессе пиролиза для получения низших алкенов (этилен и пропилен).
Этилен является многотоннажным продуктом органического син теза, спектр его использования достаточно широк. На основе этилена производят этиловый спирт, полиэтилен, стирол, полистирол, винил хлорид, этиленхлорид и др.
Пропилен используют для получения полипропилена, изопропи лового спирта, акрилонитрила, глицерина и др.
Основным способом получения низших алкенов является пиролиз углеводородного сырья - процесс деструкции углеводородов под воз действием высоких температурах (800-830 °С) в восстановительной атмосфере (в отсутствии кислорода). Для получения низкомолеку лярных алкенов пиролизу подвергают бензин и бензин-рафинат, в результате образуется пиролизный газ, содержащий предельные и непредельные углеводороды С]-С4 (70-80 %) и жидкие смолы. Пи ролизный газ перерабатывают с получением этилена и пропилена.
Смолы пиролиза являются источником бензола, ксилолов, изопрена, стирола, нафталина и др.
Пиролиз осуществляют в трубчатых печах, представляющих змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Установки состоят из печного блока, состоящего из печей пиролиза бензина и этана, зака лочно-испарительных аппаратов, узла дополнительного охлаждения пиролизных газов.
Экономические показатели производства этилена определяются тепловой эффективностью пиролизной установки, которая зависит от степени использования тепла пирогаза и дымовых газов. Тепло необ ходимо для подогрева сырья, его испарения, нагрева до температуры пиролиза и для проведения эндотермического разложения сырья, ко личество которого будет определяться составом исходного сырья.
1.2. Технологические модели получения этилбензола и стирола
Этилбензол в промышленности используют как сырье для синтеза стирола и полистирола. Основным способом получения этилбензола является алкилирование бензола этиленом в присутствии катализато ра А1С13, активированного небольшим количеством НС1:
С6Н5-Н+СН2=СН2< А1С1>+НС| >С6Н5-СН2-СН3
Этилбензол |
(5.6) |
|
+СН-,=СН, |
||
|
||
А1С1, + НС1 |
|
Локирование бензола является обратимой экзотермической реакци ей. Она может протекать далее с образованием изомерных диэтилбензо лов, которые выделяют и добавляют в реакционную смесь с целью уве личения выхода этилбензола.
На процессы алкирования бензола влияют концентрация катализа тора, температура, время контакта, мольное отношение этилена и бензо ла. Для повышения выхода продукта процесс ведут в избытке бензола. Наибольшая степень превращения бензола в этилбензол достигается при соотношении С2Н4: СбНб= 0,8:1.
Функциональная модель процесса представлена на рис. 5.3. В ре актор 1 подаются реагенты и катализатор. Тепло реакции использует ся для получения пара. Сверху из реактора отводят реакционную смесь, которую промывают раствором щелочи, непрореагировавщий бензол абсорбируют и возвращают в реактор, смесь диэтилбензолов и этилбензол разделяют в ректификационной колонне. Выход этилбен зола составляет 95 % в расчете на этилен.
Рис. 5.3. Функциональная модель синтеза этилбензола:
1 - реактор алкилирования; 2 - отстойник; 3 - узел промывки алкилата; 4 - узел конденсации и абсорбции бензола; 5 - нейтрализатор отходящих газов; 6 - реактор приготовления катализатора; 7 - ректификационная
колонна для отделения этилбензола
Этилбензол используют для получения стирола, который образу ется в результате его дегидрирования:
СЦ-СНз сн=сн2
I +н>
этилбензол |
стирол |
(5.7) |
Реакция является эндотермической и протекает с увеличением объема. Соответственно, для увеличения степени превращения этил-
бензола процесс целесообразно проводить при повышенной темпера туре и пониженном парциальном давлении углеводорода. При 900 К равновесная степень дегидрирования составляет 0,53. Для повышения выхода продукта исходное сырье разбавляют водяным паром (соот ношение пар газ = 15-20 1), что приводит к снижению парциально го давления компонента. Процесс проводят в присутствии катализа торов на основе оксидов железа и хрома или на основе ZnO с добав лением MgO, АЬОз, CaO, K2S04 и К2СЮ4. В процессе дегидрирова ния возможно протекание побочных реакций:
^ |
С6Н5СН=СН2 + Н2 |
|
|
стирол |
|
СН2-СН: |
С6Н6 |
+ С2Н4 |
|
бензол |
этилен |
|
С6Н5СН3 + СН4 |
|
^ |
толуол |
метан |
этилбензол |
С6Н6 |
+ С2Н6 |
|
бензол |
этан |
7С + СН4+ЗН2
Избирательность по стиролу составляет 98 %.
Процесс проводят адиабатически в реакторе с неподвижным сло ем катализатора.
Основными стадиями процесса являются:
•смешение паров этилбензола и воды (700-730 °С);
•дегидрирование этилбензола в стирол (600 °С);
•отделение углеводородов от воды;
•ректификация углеводородов;
•рецикл побочных продуктов.
Технологическая модель процесса представлена на рис. 5.4.
Рис. 5.4. Технологическая модель процесса синтеза стирола:
1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды;
6 - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8 - сепаратор; 9 - разделитель фаз; ДГ - дымовые газы, ЭБ - этилбензол,
К - концентрат, ПД - продукты дегидрирования
Исходный этилбензол смешивается с рецикловым, возвращаемым с установки ректификации, и водяным паром и испаряется в теплооб меннике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 и подаются в реактор синтеза. Температура смеси на входе в реактор составляет 600-640 °С и на выходе из реактора понижается до 550 °С за счет протекания эндотермической реакции. Теплота реакции рекупериру ется в котле-утилизаторе 5 и теплообменнике 4. Насыщенный водя ной пар используется для разбавления исходной реакционной смеси. Далее контактный газ поступает в пенный сепаратор для отделения пыли, где охлаждается до 102 °С, а затем дополнительно охлаждается
ввоздушном холодильнике 7
Всепараторе 8 отделяются газообразные продукты (метан и водо род). а в разделителе 9 - вода. Углеводороды, содержащие 58-60 % сти рола, подаются на ректификацию.