книги / Металлургия цветных металлов
..pdf§ 24. ПерерабЬтка медно-никелевых файнштейнов флотацией
Как уже говорилось, медно-никелевый файнштейн — сплав сульфидов Ni3S2 и Cu2S, содержащий остаток же леза, кобальт и платиноиды; он имеет, например, такой
элементарный состав: 45% Ni; |
28% Си; 1% Со; |
3% Fe; |
21 % S; 2% прочих. |
жидкого файнштейна |
|
При медленном охлаждении |
||
под слоем песка в течение 36—40 ч создаются |
условия |
роста кристаллов Cu2S. В затвердевшем файнштейне полусернистая медь обнаруживается в виде довольно крупных зерен, а после измельчения файнштейн превра щается в смесь частиц Cu2S, Ni3S2 и сплава Ni + Cu, лег ко разделяемых флотацией.
Флотацию проводят в растворе соды при рН=12. Со бирателем служит бутиловый ксантогенат, поверхност ные пленки которого на сульфиде меди устойчивы, а на сульфиде никеля нестойки. В пену переходит медный концентрат, а Ni3S2 и частицы сплавов остаются в пульпе. Первый медный концентрат несколько раз перечищают, а никелевый подвергают контрольным флотациям. При
мер |
выходов и |
состава |
продуктов |
флотации |
дан |
||||
в табл. 18. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а i8 |
||
Пример результатов |
флотации |
медно-никелевого файнштейна |
|||||||
|
Продукт |
|
Выхот, |
|
Состав, |
% |
Извлечение, % |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
% |
Си |
Ni |
Со |
Си |
Ni |
С.) |
|
Файнштейн |
|
100 |
26 |
48 |
1,1 |
100 |
100 |
100 |
|
Никелевый концентрат |
. |
68 |
3 |
68 |
1,5 |
8 |
96 |
92 |
|
Медный |
концентрат |
|
32 |
74 |
4 |
0,2 |
91 |
3 |
7 |
Медный концентрат плавят в отражательных или электрических печах, получая почти готовый белый штейн. Этот концентрат можно в виде гранул загружать в конвертер при продувке медных штейнов.
Никелевый концентрат обжигают в печах кипящего слоя, для меньшего пылеобразования при обжиге его предварительно окатывают1.
1 Окатывание или холодная грануляция описаны в § 31.
Сульфид никеля окисляется кислородом воздуха по реакции
2Ni3S2 + 702 = 6NiO + 4S02.
В кипящем слое поддерживают температуру около 1000°С. В пыль переходит до 35% материала, ее улав ливают циклонами и электрофильтром, а затем возвра щают на обжиг. Огарок содержит около 0,1% серы.
Перереботка огарка для восстановления из него за киси никеля возможна при низких температурах, однако никель необходимо получить в жидком виде, поэтому вос становление проводят в электрических трехфазных дуго вых печах при температуре около 1500° С. В качестве восстановителя применяют малосернистый каменный уголь или антрацит.
Трехфазные печи применяют круглого сечения мощ ностью 2000—5000 ква с кессонироваиным сводом. Стены и ванна футерованы магнезитовым кирпичом, электро ды графитированные диаметром 300 мм. Шихту загружа ют питателем в течение всей плавки через центральное отверстие в своде между электродами. Продолжитель ность передела с выдачей около 8,5 тникеля 6—8 ч. Рас ход энергии около 1100 квт-ч па тонну никеля.
Для шлакования неизбежных, хотя и малых примесей и полного удаления из металла остатков серы добавляют известняк. Кремнезем, глинозем и другие окислы, попав шие в закись никеля из-за износа огнеупоров в обжиговых печах, шлакуются, образуя небольшое количество основ ного известковистого шлака, в который переходит 0,2— 0,4% №.
После расплавления садки снимают шлак: углерод, растворенный в никеле, окисляют добавкой небольшо го количества NiO, затем металл разливают в аноды для электролитического рафинирования.
§ 25. Выплавка никеля из окисленных руд
Шихта для шахтной плавки должна быть кусковой, поэтому руды, представляющие собой обычно рыхлую землистую массу, перед плавкой подвергают окускованию. Один из видов окускования — брикетирование — состоит в получении прессованием овальных цилиндриче ских или иных по форме кусков (брикетов) до 0,2—0,3 кг.
Связующим материалом служит глина, входящая в со став рудной массы. Перед брикетированием руду измель чают и подсушивают.
Руду смешивают с гипсом или пиритом перед брике тированием. Равномерность состава шихты благоприятно отражается на последующей плавке. Брикеты формуют на валковых (рис. 45) или других прессах. Брикетирова ние не всегда дает хорошие результаты, потому что часто
Нагрузка|шихты
Рис. 45. Валковый брикетный пресс
брикеты оказываются недостаточно прочными; разру шаясь в печи, они образуют мелочь, затрудняющую ход плавки; отрицательно влияет на плавку также и малая газопроницаемость брикетов.
Спекание руды
Окускование руд спеканием было впервые введено в
практику металлургии никеля в СССР. Спекательные машины применяются и в металлургии других цветных металлов.
Тележка или паллета — главная деталь спекательной машины — видна на рис. 46. Стальной или чугунный ко роб тележки не имеет торцовых стенок, он похож на ко роткий желоб с днищем из чугунных решеток — колосни-
жщп
Рис. 46. Спекательная машина:
/ — тележка; 2 — питатель, загружающий ших ту на тележки: 3 — зажигательная печь;
4 — камеры всасывания
ков. Тележка установлена на рельсах, а края ее плотно прижаты к бортам стальной камеры, соединенной с экс гаустером (вентилятор, отсасывающий газы).
На колосники загружают шихту — руду, смешанную с мелким топливом — углем или коксом, слоем толщиной 10—25 см. Эксгаустер создает в камере разрежение и просасывает воздух через слой шихты. Топливо поджи гают сверху, направив на него пламя нефти или газа, и горение распространяется в толщу слоя по ходу просасывания воздуха. Слой шихты разогревается до 1100— 1400°С (в зависимости от содержания в ней топлива). При этом возможны как реакции окисления, так и вос становления. Окислителем служит кислород просасывае мого воздуха, а восстановителем — углерод топлива. Ког
да топлива сравнительно |
мало, |
преобладает окисление, |
|
а когда много — восстановление. |
|
частично восста |
|
Чтобы спечь никелевую руду, надо |
|||
новить содержащиеся |
в ней окислы |
железа — F2O3 и |
|
Fe30 4 до закиси FeO, например |
по реакции |
2Fe20 3 + С = 4FeO + С02.
Закись железа, соединяясь с кремнеземом, образует легкоплавкие силикаты — с температурой плавления око ло 1100° С. Капли этого расплава появляются в массе твердой шихты и смачивают ее зерна. Когда топливо выгорает и температура в слое начинает понижаться, силикатный расплав затвердевает, скрепляя твердые ча стицы и слой шихты превращается в прочный пористый спек (агломерат). При опрокидывании тележки агломе рат из нее выпадает в виде пористой глыбы.
Тележки спекательной машины установлены на гори зонтальном участке рамы из рельсов вплотную одна к другой, образуя сплошной длинный желоб, примыкаю щий снизу к бортам общей камеры разрежения (рис. 46).
Тележки медленно движутся слева направо. Левая крайняя тележка, начиная свой путь, попадает сначала под бункера, из которых в нее питателями загружается шихта. Далее тележка оказывается над камерой разре жения и одновременно под зажигателем. Шихта заго рается и начинается спекание. Топливо выгорает прежде, чем тележка дойдет до последних камер; спекание закан чивается и просасываемый воздух охлаждает спек. В кон це горизонтального пути тележка подходит роликами под
закругленный участок рельсов, скатывается вниз, опроки дывается, ударяется о ранее скатившуюся тележку и спек из нее выпадает. Затем по нижнему наклонному участку рельсов тележка скатывается влево, где ролики е$ по падают в промежуток между зубьями двух звездочек, вращаемых от мотора. Звездочки поднимают тележку в исходное положение — ставят ее под загрузку.
Скорость движения регулируют числом оборотов звез дочек в зависимости от состава шихты и нужной ско рости спекания. Над камерой разрежения тележки дви жутся со скоростью —'3 м/мин.
Спекательные машины характеризуются длиной и ши риной камеры разрежения, достигающей 36X62 = 200 м2, обычно 50 или 75 м2. Производительность относят к еди нице этой площади или, как говорят, к единице площади ленты.
Готовый спек дробят на куски крупностью 70—100 мм. Спек сортируют на грохоте с прозорами в 20 мм и ме лочь (20—40% по массе) возвращают в шихту спекания.
Шихту для спекания составляют из руды, мелкого кокса, пыли и возврата. Руду предварительно измельча ют до 15—25 мм в молотковых дробилках, перед спека нием ее обычно не сушат.
Пористость, газопроницаемость и большая реакцион ная поверхность спека выгодно отличают его от плотных брикетов. С заменой брикетирования спеканием повы силась производительность шахтных печей и снизился расход топлива. Расход топлива на спекание обычно не превышает 9—12% от массы шихты.
Производительность машин при спекании окисленных никелевых руд составляет по шихте 25—30 т!м2 площа ди ленты в сутки. Газы, содержащие 0,2—0,3 г/м3 пы ли, очищают в циклонах
Плавка брикетов или спека
Шахтные печи для плавки окисленных никелевых руд устроены подобно медеплавильным шахтным печам, но имеют несколько иной профиль (рис. 47), приспособ ленный к условиям восстановительной плавки.
При плавке окисленных никелевых руд температура в области фурм достигает 1450—1500° С, а на колошнике 300—500° С. Весь столб сыпи, состоящей из спека, пири-
та (гипса), флюсов и кокса, находится в восстановитель ной атмосфере; газы надфурменной области в центре пе чи содержат до 35% СО, а на колошнике — до 12—16% СО.
Благодаря высокой тем пературе и восстановитель ной атмосфере высшие окис лы железа быстро восста навливаются до FeO и даже до Fe, а сульфат кальция ча стично с поверхности восста навливается до CaS:
CaS04 + 4СО CaS + 4С02.
Никель восстанавливает ся не полно: содержание его в шихте мало, а соединения никеля в спеке или брикетах окружены пустой породой, препятствующей доступу восстановительных газов.
Плавление начинается образованием легкоплавких смесей в системе FeO — Si02—СаО, т. е. при 1050—• 1150° С. Силикаты никеля, закись железа, сульфид же леза и сернистый кальций растворяются в стекающем вниз шлаковом расплаве.
В шлаковом расплаве железо и никель сульфиди руются сернистым кальцием, никель также сульфидом же леза, в результате чего из шлакового расплава выде ляется самостоятельная фа-' за штейиового расплава, сос тоящая из № 3 8 2 и FeS:
Рис. 47 Шахтная печь для плавки окисленных никелевых руд:
/ — кессоны: |
2 — фурмы; 3 — шатет-: |
||
4 — загрузочные |
окна: |
.5 — горн; |
|
6 — летка |
для |
выпуска |
шлак;-; |
7 — летка для выпуска штейна
FeO -j- CaS —>■FeS -f- CaO,
6NiO -(- 6CaS —>■2Ni3S2 |
S2 6CaO, |
6NiO + 6FeS 2Ni3S2 + |
6FeO + S2. |
В сульфидировании железа и никеля принимает уча стие также сера, выделяющаяся при диссоциации FeS2 и восстанавливаемая из газов по реакции
2S02 + 2С-* S2 + 2С02.
Штейн, получаемый при плавке окисленных никеле вых руд, представляет собой сплав сульфидов Ni3S2 и FeS, в котором растворены свободные железо и никель. Соотношение количеств сульфидной и металлической со ставляющих штейна зависит от соотношения скоростей сульфидирования и восстановления металлов при плавке.
Штейн, насыщенный растворенными в нём свободны ми металлами, при охлаждении выделяет кристаллы твердого раствора никеля и железа — ферроникеля. Тем пература в области фурм выше, чем в горне. Попадая в горн, штейн охлаждается и ферроникель выкристалли зовывается из него на лещади и стенках горна. Горн постепенно зарастает ферроникелем, полезный объем его уменьшается, а ход плавки расстраивается. Для преду преждения выделения ферроникеля нужно получать штейны, содержащие больше сульфидных и меньше ме таллических составляющих.
Применение пирита при плавке ускоряет сульфиди рование. При достаточном количестве пирита феррони кель в горне печи почти не образуется, но избыточное сер нистое железо разубоживает штейн. В противополож ность этому избыток гипса мало влияет на состав штйна, так как в образовании последнего принимает участие только сернистый кальций, растворившийся в шлаке. Избыток CaS окисляется в нижней части печи и оказы вается бесполезным.
Шлаки содержат 42—44% Si02 и около 50% суммы FeO, СаО и MgO. Обычно высокое содержание в руде окиси магния позволяет уменьшить расход известняка, сумма СаО и MgO в шлаке не должна превышать 34— 35%. Шлаки никелевой плавки могут быть использова ны для литья брусчатки и производства шлаковой ваты.
Колошниковые газы уносят из печи до 4—5% шихты в виде пыли, которую улавливают осадительными каме
рами и циклонами и возвращают на спекание. Газы обычно направляют в трубу, хотя при герметизации ко лошника их можно было бы использовать как топливо.
Подогрев воздуха, подаваемого в фурмы печи, и обо гащение его кислородом значительно улучшают показа тели плавки, главным образом ее производительность; снижается и расход кокса. Для подогрева воздуха можно использовать природный газ.
Продувка штейна в конвертере
Для продувки никелевых штейнов применяют обыч ные конвертеры.
Конвертерный передел характеризуется здесь двумя основными реакциями — окислением и шлакованием ра створенных в штейне железа и сульфида железа:
2Fe + 0 2 + Si02-> Fe2Si04+ 575 кдж (137 ккал), 2FeS + ЗО2 Si02 — Fe2Si0 4 -f- 2S02 +
+ 975 кдж (233 ккал).
Для перевода одной единицы массы железа в шлак по первой реакции требуется в три раза меньше воздуха, чем по второй; скорость этой реакции в начале продувки много больше скорости второй. Кроме того, железо мо жет окисляться кислородом сернистого газа:
3Fe + S02->2Fe0 + FeS.
Практика показывает, что сульфидное железо начи нает выгорать лишь после шлакования основной массы элементарного железа.
Никель до конца шлакования всего железа окисляет ся мало, так как закись никеля, если бы она и образова лась, вновь превратилась бы в сульфид по основной ре акции никелевой плавки.
Штейн заливают в конвертер ковшами по 4—10 г, каждый раз продувая его при подаче кварца. Таким об разом, набирают жидкую массу в количестве, соответст вующем емкости конвертера. Сливаемый при этом кон вертерный шлак сравнительно беден никелем и кобаль том, так как штейн в конвертере еще содержит много железа. Продолжительность продувок по мере накопле ния штейна постепенно возрастает с 15 до 45 мин вслед
ствие уменьшения соотношения между свободным и суль фидным железом.
Во время горячего хода конвертера, когда происхо дит интенсивное шлакование металлического железа, в конвертер дают холодные присадки ферроникеля, твер дого штейна и других никельсодержащих оборотов.
После набора в конвертер обедненного железом щтейна начинают продувку на файнштейн. Закончив ее, сли вают сначала шлак, а затем файнштейн, разливая его в изложницы.
Получить никель из никелевого файнштейна путем дальнейшей продувки в конвертере не удается, так как реакцию между сульфидом и закисью никеля
Ni3S2 + 4NiO = 7Ni + 2S02-
можно осуществить только при высоких температурах, трудно достигаемых в конвертере даже при дополнитель ном подогреве.
В конвертерном шлаке содержится 25—30% Si02, 42—48% Fe, около 1,5% Ni. Кобальта в основной массе шлака обычно не более 0,2%, а в последних сливах до 1,5%.
Пыль, выносимая газами через горловину, содержит 15—20% Ni. Ее улавливают в осадительных камерах и возвращают в конвертер при следующей продувке.
Емкость конвертеров никелевого производства (изме ряется по меди) часто не более 20—40 т, продолжитель ность операции в них от 8 до 12 ч. Никелевый файнштейн разливают в песчаные изложницы, избегая загрязнения его железом.
Для извлечения кобальта конвертерные шлаки пере рабатывают различно в зависимости от последующей схемы производства. Если никель, получаемый из файн штейна, будет подвергаться электролизу, кобальт выгод но перевести в файнштейн. В этом случае поступают так же, как при продувке медно-никелевых файнштейнов.
Если никель, выплавляемый далее из файнштейна, не требуется рафинировать электролизом, кобальт стара ются перевести в конвертерные шлаки. Для этого либо отбирают наиболее богатые последние сливы, либо, что более успешно, рафинируют особым приемом. Для этого перед концом продувки в конвертер заливают небольшое количество свежего штейна и загружают кварц.