книги / Нефтяной углерод
..pdfР и с . 37. К р и в ы е т ек у ч ес ти к р ек и н г -о с т а т к о в в зав и с и м о с т и о т т ем п е р а ту р ы в л о га р и ф м и ч е ск и х к о о р д и н а т а х :
1, 2, 3 — к р ек и н г -о с т а т к и с о о т в е тс тв ен н о з а п а д н о с и б и р с к о й , к о ту р -те п н н с ко й и м а н гы ш л а к -
ской |
н еф те й . |
|
Р и с . |
38. В л и я н и е к о н ц ен тр а ц и и а с ф а л ь т е н о в |
и т е м п е р а т у р ы н а Ig п к р е к и н г -о с т а т к а се р н и |
стой |
н еф ти . С о о тн о ш ен и е к р е к и н г -о с т а т к а и |
а с ф а л ь т и т а : |
/ — 1 0 0 :0 ; 2 — 9 0 :1 0 ; 3 — 6 5 :3 5 ; 4 — 5 0 :5 0 ; 5 — 0 : 1 0 0 ; 6 — д и с т и л л я т н ы й к р е к и н г -о с т а т о к Н У Н П З : а с ф а л ь т н т = 5 0 : 50; 7 — д и с ти л л я тн ы й к р ек и н г -о ст ат о к Н У Н П З .
Влияние содержания асфальтенов в крекинг-остатке сернистой нефти на его вязкость изучалось путем добавления в систему кон центрата асфальтенов (асфальтита). Результаты экспериментов приведены в полулогарифмических координатах (рис. 38). Из ри сунка видно, что при низких концентрациях (до 10% асфальтита) Igr] в зависимости от температуры имеет два участка. При низких температурах (<60°С) остатки в этих условиях находятся в струк турированном состоянии, при более высокой температуре они пе реходят в состояние ньютоновской жидкости. Однако в интервале концентраций добавляемого асфальтита 10—35% система имеет предел, выше которого она даже при высоких температурах не мо жет переходить в состояние ньютоновской жидкости из-за низкой растворяющей силы среды.
С повышением растворяющей силы среды можно значительно увеличить количество добавляемого в систему асфальтита — при этом система сохраняет свою лисфильность. Если асфальтит до бавлять в дистиллятный крекинг-остаток, то, как показывают экс перименты, система сохраняет способность переходить в состояние ньютоновской жидкости при более значительных количествах до бавки.
Участок перехода нефтяных остатков от состояния молекуляр ных растворов до состояния твердой пены был изучен в работе
[46]с применением высокотемпературного пластовискозиметра
[47], позволяющего записывать на двухкоординатном потенциомет ре кривую течения и вязко-температурную функцию. Былопоказа но, что вязкость коксующейся массы, как и следовало ожидать.
изменяется симбатно выходу карбоидов. Зависимость между тем пературой и длительностью отверждения может быть представлена в виде эмпирической формулы:
|
т = т0 + |
т0 — т |
|
|
|
А+ Вт |
|
где Т н |
т — температура (в °С) и длительность (в мин) |
отверждения до по |
|
лучения |
массы с содержанием карбоидов |
не менее 85%; |
А и В — постоянные, |
зависящие от выбранных значений опорных точек Т 0 и То, равные соответственно 0,1343 и 8,138.
Между началом отверждения коксующейся массы и началом перехода частиц дисперсной фазы в необратимое состояние имеется период Ат, длительность которого зависит от природы сырья и внешних условий (температура процесса). Температуру начала перехода частиц дисперсной фазы в необратимое состояние можно подсчитать, принимая r-^оо. Эта величина составляет 367 °С и
практически совпадает с данными, приведенными в работе [87]. С повышением температуры процесса конечные значения т тем меньше, чем выше температура системы.
На рис. 39 приведена зависимость напряжения сдвига от дли тельности коксования асфальтита, полученного в процессе бензи новой деасфальтизации гудрона арланско<й нефти. При нагреве асфальтита до 400 °С (кривая 6) его напряжение сдвига постепен
но уменьшается до минимального уровня, регистрируемого прибо ром, и сохраняется без изменения в течение 90— 100 мин, исклю чая время, пошедшее на разогрев. Затем напряжение сдвига кок сующейся массы увеличивается по экспоненциальной зависимости от длительности выдержки. С повышением температуры термооб работки интервал минимального напряжения сдвига резко сокра
щается. После полного размягче ния начинается участок интен сивного коксообразования.
Как видно из рис. 39, разница температур между началом от верждения и началом зародышеобразования (Ат) составляет при 400 °С около 40 мин, снижаясь до 5—7 мин при 500 °С.
При высоких температурах Ат может оказаться настолько ма-
1 ым, что диффузия молекул к об |
|
разовавшимся зародышам не бу- |
|
Р и с . |
39. И з м е н е н и е н а п р я ж е н и я с д в и г а а с ф а л ь |
т и т а |
в з а в и с и м о с т и о т д л и т е л ь н о с т и е г о к о к - |
с о п а н и я : |
/ — 500 °С ; |
2 — 480 “С ; 3 - 460 °С ; 4 — 4 40 °С; |
5 — 420 ®С; |
£ - 400 "С. |
Р ис. |
40. П р и н ц и п и а л ь н а я |
с х е м а |
п и л о т н о й у с т а н о в к и |
Б А Ш Н И И |
П Н , п р ед н а зн ач е н н о й |
д л я |
||
и зу ч е н и я у с л о в и й в ы с о к о т е м п е р а т у р н о г о н а г р е в а н е ф т я н ы х о с т а т к о в : |
|
|
||||||
I |
с ы р ь е в а я е м к о с т ь ; 2 — н а с о с ; 3 — р е а к т о р ; 4 — ф и л ь т р ; 5 — р е гу л я т о р д а в л е н и я ; 5 — х о |
|||||||
л о д и л ь н и к ; 7 — г а з о с е п а р а т о р ; |
8 — к а п л е о т б о й н и к ; |
9 — щ е л о ч к о й ск р у б б е р ; |
10 — ем ко сп ь* |
|||||
ц и р к у л я ц и о н н о го |
с ы р ь я ; |
11 — ц и р к у л я ц и о н н ы й н асо с . |
I — сы р ь е ; |
/ / — ж и д к и е |
п р о д у к т ы |
р е |
||
ак ц и и ; I I I — г а з ; |
I V — в о д а ; V — л егк и й д и с т и л л я т . |
|
|
|
|
дет-обеспечена, что ограничит их рост (перегретая жидкость). Таким образом, по величине Дт при одинаковых условиях термоде струкции можно судить о способности различных видов сырья к процессам упорядочения, что весьма важно для практики при регулировании размеров и упорядоченности структурных единиц.
Способы регулирования устойчивости и структурно-механической прочно сти нефтяных остатков в крупнолабораторном масштабе исследовали на уста новке, изображенной на рис. 40, при высокотемпературном нагреве различных видов сырья. Устойчивость и структурно-механическую прочность нефтяных ос татков регулировали изменением состава (поверхностной активности) дисперси онной среды — добавлением в систему ароматизированных продуктов [112] или парафинов [19].
За критерий устойчивости остатка против расслоения при высокотемпера турном нагреве было принято время т, в течение которого установка (при про чих равных условиях) работает без повышения давления в змеевике. Экспери менты проводили при постоянных давлении и температуре на выходе из реак тора. На входе в реактор фиксировали давление через каждые 15 мин. При достижении давления 5,0 МПа нли если давление оставалось постоянным в течение 7 ч, опыт считали законченным. Условия опытов (на одном виде сырья 2 раза) были следующими: температура на выходе из реактора 490 °С; произво дительность установки 5 л/ч; давление на входе в реактор 2,5 МПа, т. е. ре актор работал в условиях, близких к промышленным условиям эксплуатации нагревателей на установках коксования.
Результаты опытов по высокотемпературному нагреву нефтя ных остатков на пилотной установке и значения т приведены в табл. 14.
В соответствии с теоретическими предпосылками наименьшее время до начала интенсивного повышения давления на входе в змеевик наблюдалось для продуктов вторичного происхождения, обладающих наибольшей склонностью к расслоению. Однако экст ракт с установки дуоссш и 47%-ный остаток арланской нефти при тех же условиях по крайней мере в течение 7 ч не образовывали коксоотложений. Полученные результаты противоречат представ лениям, распространенным среди некоторых нефтепереработчиков.
ТАБЛИЦА 14. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву
различных нефтяных остатков на пилотной установке БашНИИ НП
|
|
|
К ач е ст в о к р ек н н г -о с т а т к о в |
|
|
||
|
|
|
|
|
в я э к о с т ь , °В У |
Д л и т е л ь |
|
|
|
|
|
|
н о сть |
||
|
С ы рье |
|
|
к о к с у е |
|
|
|
|
|
п л о т н о с т ь |
|
|
н агр ев а, |
||
|
|
|
d20 |
м о с ть , |
|
|
ч |
|
|
|
|
% |
п ри 100 "С |
п ри 80 "С |
|
Гудрон мангышлакской нефти |
0,9226 |
8,95 |
2,66 |
4,58 |
5 |
||
Загрузка ПТС установки тер- |
0,8864 |
4,9 |
1,38 |
1,64 |
3 |
||
мического крекинга на ман- |
|
|
|
|
|
||
гышлакском сырье |
0,9388 |
8,70 |
1,87 |
2,67 |
|
||
•Крекинг-остаток |
Мангышлак- |
1 |
|||||
ской нефти |
|
1,036 |
23,7 |
17,5 |
_ |
7 |
|
Экстракт с установки дуосол |
|||||||
47%-ный гудрон арланской |
1,013 |
21,6 |
14,88 |
21,35 |
7 |
||
нефти |
|
|
O',9496 |
14,3 |
3,67 |
8,5 |
7 |
Смесь гудрона мангышлакской |
|||||||
нефти и экстракта с установ |
|
|
|
|
|
||
ки дуосол (60:40) |
|
|
|
|
|
||
Смесь крекинг-остатка мангыш |
|
|
|
|
|
||
лакской |
нефти |
и экстракта |
|
|
|
|
|
с установки дуосол |
0,9408 |
11,8 |
1.9 |
2,9 |
4 |
||
80:20 |
|
|
|||||
60:40 |
|
|
0,9692 |
14,9 |
3,09 |
6,52 |
7 |
Парафин |
|
|
0,831 |
— |
— |
— |
19,5 |
50%-ный гудрон арланской |
1,011 |
16,6 |
— |
— |
13,5 |
||
нефти |
|
|
|
11,6 |
_ |
— |
28,0 |
Деасфальтизат 47%-ный ар 0,990 |
|||||||
ланской нефти |
|
|
|
|
|
|
|
50%-ный гудрон арланской |
|
|
|
|
|
||
нефти |
|
|
1,005 |
16,0 |
|
|
4,5 |
с 5% |
парафина |
|
|
||||
с 10% парафина |
1,001 |
14.2 |
— |
— |
2 |
||
Деасфальтизат 47%-ного гуд |
|
|
|
|
|
||
рона арланской нефти |
0,980 |
10,2 |
|
|
17,5 |
||
с 10% парафина |
|
|
|||||
с 20% |
парафина |
0,968 |
9,3 |
— |
— |
9,5 |
|
с 30% парафина |
0,942 |
8,2 |
— |
|
6,5 |
согласно которым чем больше коксообразующих элементов (смол, асфальтенов, карбоидов) в сырье, тем быстрее происходит коксова ние (в том числе и закоксовывание печных труб). Оно будет про исходить в том случае, когда структурированные асфальтены и карбоиды выпадут из коллоидного раствора. Тем не менее, как следует из полученных нами данных, время до начала коксования для каждого вида сырья различно и зависит прежде всего от сте пени гомогенности остатка, вязкости и условий высокотемператур ного нагрева.
При добавлении в парафинистые крекинг-остатки экстрактов время до начала повышения давления в змеевике существенно воз растает. Так, при добавлении в крекинг-остаток мангышлакской нефти 20% экстракта это время возрастает в 3—4 раза, а придобав-
лении 40% экстракта можно работать длительное время без по вышения давления. Такой же результат достигается при добавле нии экстракта к прямогонным остаткам мангышлакской нефти. В условиях проведения опытов на пилотной установке такое же время до начала закоксовывания, как при нагреве прямогонных остатков, достигается при добавлении в крекинг-остаток около 20% экстракта.
На аналогичной установке были проведены опыты [19] по ис следованию устойчивости остатков арланской нефти в чистом виде и с добавкой в систему парафина, выделенного из масляных фрак ций смеси туймазинской и шкаповских нефтей. Из табл. 14 видно, что при удалении асфальтенов из гудрона арланской нефти устой чивость остатков повышается весьма существенно. При добавлении в гудрон арланской нефти 5 и 10% парафина пробег установки уменьшается в 3—6 раз. Для такого уменьшения пробега установ ки в деасфальтизат гудрона требуется добавить парафинов более 30%. Таким образом, совместное присутствие асфальтенов и пара финов в наибольшей степени вызывает снижение пробега установ ки, что согласуется с теоретическими представлениями. Получен ные в лаборатории результаты полностью подтвердились в про мышленных условиях.
Выход и качество сажи в значительной степени зависят от со става и структуры сырья, его однородности. При наличии в саже вом сырье асфальтеноподобных веществ система становится не устойчивой, что оказывает влияние на фазовые переходы и на про цесс сажеобразования.
Полициклические ароматические углеводороды, находящиеся в газовой фазе в виде ССЁ, в результате термоконденсации превра щаются в сажевые частицы, асфальтены в этих условиях образу ют углеродистые вещества (грит), которые по структуре и разме рам частиц отличаются от сажи. Присутствие таких углеродистых веществ в саже весьма нехселательно.
Поэтому и перед исследователями сажевого сырья стоит зада ча регулирования устойчивости нефтяных дисперсных систем, ис пользуемых для получения сажи.
Таким образом, фазовые переходы в низко-, средне- и высоко температурной области в нефтяных многокомпонентных системах влияют весьма существенно на. многие процессы нефтепереработки и должны быть тщательно изучены.
ДИСПЕРСНОСТЬ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА
В процессе удаления из камер и транспортирования различные виды нефтяного углерода подвергаются измельчению. Степень из мельчения углерода оценивают ситовым анализом. К таким видам нефтяного углерода относятся коксы. В отличие от них сажи име ют частицы коллоидных размеров (более 10 А), образующиеся не посредственно» в условиях сажеобразования в результате перехода
в частицах физических связей в химические. Дисперсность частиц сажи характеризуется величиной или диаметром частиц, удельной поверхностью, удельным числом частиц, определенных в каждом случае независимыми друг от друга способами. В практике для оценки дисперсности удобно* пользоваться удельной поверхностью ( 5 г); для ее определения предложен ряд методов [88].
В процессе получения частицы сажи подвергаются воздействию двух конкурирующих реакций. С одной стороны, в результате поликонденсационных процессов число и размеры сажевых частиц возрастают, с другой стороны, газификация образовавшегося уг лерода приводит к снижению выхода сажи и повышению степени ее дисперсности. Отсюда следует, что выход сажи и удельная ее поверхность в какой-то мере связаны между собой и характеризу ют глубину протекаемых конкурирующих реакций. При таком подходе выход сажи и ее удельная поверхность должны зависеть от качества сырья для сажеобразования (степени его ароматизованности), условий формирования частиц сажи и восстановитель ных процессов, протекающих с молекулами исходного сырья, а также с образовавшимися частицами твердого углерода.
Степень ароматнзованности сырья, применяемого в производстве сажи, мо жет быть оценена характеризующим фактором, индексом корреляции, атомным отношением Н : С и коэффициентом ароматнзованности (произведение числа ароматических колец в молекуле на содержание углерода в циклических струк турах), являющимися функциями структурно-группового состава сырья. В связи с этим между указанными показателями в узком интервале изменения свойств
сырья имеются корреляционные зависимости. |
|
|
|
Индекс корреляции |
(Ик) сажевого сырья принято рассчитывать в зависимо |
||
сти от плотности (d^°) |
и средней температуры кипения |
(Гкип) |
по формуле: |
|
48 640 |
|
|
|
HK = 474d?° — 456,8 + - ж ------ |
|
|
|
J кип |
|
|
По Гилязетдинову и Гюльмисаряну [35], между коэффициентом ароматизо- |
|||
ванности и индексом корреляции существует зависимость: |
|
||
|
Ик = 0,58А + 9 |
|
(15) |
где А=КоСо; Ко— число ароматических колец в молекуле; |
Со — содержание |
||
углерода в циклической структуре, %• Формула (15) |
дает удовлетворительные |
результаты при изменении А в пределах 140— 200 или И» в диапазоне 90— 120. При одинаковых условиях сажеобразования различные виды сырья имеют постоянные (но не одинаковые) значения коэффициента выхода сажи, который зависит в значительной мере от степени ароматнзованности сырья. Коэффициент выхода сажи представляет собой количество углерода, получаемого из данного вида сырья, при стандартных условиях в отсутствие активных составляющих
дымовых газов (С02, Н20, 0 2 и др.).
В практических условиях выход сажи всегда меньше коэффициента выхода сажи. Эта разница обусловлена взаимодействием молекул сырья и образовав шихся сажевых частиц с газифицирующими агентами, содержащимися в дымо вых газах. В соответствии с этим выход сажи, наряду с качеством исходного сырья, контролируется параметрами газификации (температурой, количеством и составом дымовых газов, длительностью пребывания продуктов в зоне сажеоб разования, степенью контактирования активных составляющих дымовых газов с сырьем и сажей и др.). При высоких значениях удельного расхода воздуха (более 7— 8 м3/к г сырья) образовавшийся углерод может полностью газифици роваться.
Рис. 41. Зависимость удельной геометрической поверх* мости частиц сажи от средней температуры процесса ори неполном горении сырья в макродиффузионном пламени:
/ — зеленое масло; 2 — зеленое масло+газойль тср* |
е\> |
нического крекинга; 3 — коксовый дистиллят. |
^ |
-------------------------------------------- 4 а: |
|
При увеличении коэффициента аромати- |
|
зоваиности сырья повышается скорость саже- |
|
образования и степень ее дисперсности; этот |
1^0 1500 1600 1700 1800 |
коэффициент позволяет управлять удельной |
|
поверхностью получаемых саж. По Зуеву и |
Тем перат ура, К |
Михайлову -[48], для производства саж марок |
|
ПМ-15, ПМ-ЗОВ, ПМ-50 и ПМ-75 сырье не должно быть сильно ароматизованным (Ик^ 9 0 ), а для получения сажи ПМ-100 требуется сырье с И* не менее 120 '[48]. По-видимому, по мере увеличения коэффициента ароматизованности сырья и поверхностной его энергии доля формирующихся высокодисперсных частиц, из которых в дальнейшем образуется сажа с большей удельной геомет рической поверхностью (Sr), возрастает. Однако зависимость S r от А является функцией условий газификации, где А может принимать значения от квадратной степени до степени менее единицы.
Влияние температуры на процесс газификации при различных степенях смешения сырья и образующейся сажи с воздухом и про дуктами сгорания неодинаково. На рис. 41 [35] приведена зависи мость удельной геометрической поверхности частиц сажи от сред ней температуры процесса горения сырья, в макродиффузионном пламени (при низких коэффициентах смешения сырья с воздухом). Из рисунка видно, что в этих условиях удельная поверхность ча стиц сажи достигает предельного значения при относительно низ ких температурах (1600 К). При высоких коэффициентах смеше ния (в микродиффузионном пламени) такое предельное значение удельной поверхности не достигается даже при более высоких температурах (2100 К), так как создаются условия для интенсив ной газификации.
При работе на одном и том же сырье для получения саж с раз личной удельной поверхностью, как видно из рис. 41, требуются
ТАБЛИЦА 15. Выход и удельная поверхность саж, полученных в лабораторных и промышленных условиях при различных коэффициентах смешения сырья и продуктов сгорания
|
|
Промышленные |
|
Лабораторные условия |
|||
|
Коэффи |
условия—микро- |
мнкродиффузно!1- |
диффузионное |
|||
|
диффузнойное |
ное неполное |
|||||
|
циент аро |
неполное горение |
горение |
|
пламя |
||
|
матизиро |
|
|
|
|
|
|
|
ванное™ |
|
удельная |
|
удельная |
|
удельная |
|
А |
выход, |
выход. |
выход, |
|||
|
поверх |
поверх |
поверх |
||||
|
|
% |
ность, |
% |
ность, |
% |
ность, |
|
|
|
М 2/Г |
|
М2/г |
|
М 2 /г |
Зеленое масло |
155 |
5 5 ,2 |
2 3 ,0 |
2 0 ,9 |
7 6 ,0 |
2 3 ,9 |
4 9 ,3 |
Антраценовое масло |
250 |
5 9 ,0 |
2 5 ,0 |
2 4 ,0 |
9 4 ,0 |
2 6 ,1 |
5 3 ,8 |
Пековый дистиллят |
270 |
6 0 .2 |
2 5 ,0 |
2 6 ,0 |
1 0 0 ,0 |
2 7 ,0 |
|
различные условия. Для получения саж с большей удельной гео метрической поверхностью требуются более высокие температуры, а следовательно, и больший расход воздуха. При этом происходит большая газификация и выход сажи уменьшается. С этими выво дами согласуются данные о выходе и удельной поверхности саж, полученные при лабораторных и промышленных способах их по лучения (табл. 15) [35]. Поэтому формулы расчета Sr по данным кинетического анализа образования сажи, предложенные в рабо те [35], должны быть дополнены показателями, отражающими ус ловия газификации получающихся саж в среде активных состав ляющих дымовых газов.
КРИСТАЛЛИТНАЯ СТРУКТУРА
Между молекулярной структурой нефтяного сырья и кристалличе ской структурой изготовленной из него углеродной продукции су ществует четкая связь, что позволяет управлять процессами про изводства нефтяного углерода и его облагораживания. Кристаллитную структуру нефтяного углерода определяют методами рентгено структурного анализа, электронно-парамагнитного резонанса и др.
Рентгеноструктурный анализ используют для определения сте пени упорядоченности кристаллитной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц уг лей, сажи и коксов основаны на данных этого метода. Рентгено грамма нефтяного кокса, прокаленного при температуре, близкой к температуре его получения (500 °С), показывает, что» в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов La= 13,5 А и Lc= 23 А.
Как показывают исследования, рентгеноструктурные характе ристики нефтяных коксов после термообработки значительно изме няются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблю даемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновремен ным уменьшением межслоевого расстояния d0Q2.
Известно [30], что в интервале температур 450—480 °С межслое вое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наи меньшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной по верхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья боль шое влияние оказывают температура, давление, длительность про цесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. {30].
Оптимальные условия для получения нефтяного углерода созда ются при средних температурах коксования (450—480 °С), когда скорости реакций деструкции и уплотнения, обусловливающие об разование зародышей кристаллизации, соизмеримы с кинетикой роста мезофазы (см. с. 174). Повышение давления в системе и коэффициента рециркуляции сырья обычно способствует увеличе нию выхода, а также размеров кристаллитов сырых нефтяных
Рис. 42. Влияние давления при коксовании на рентгеиоструктурные характеристики искус ственного графита, полученного на основе кокса из дистиллятного крекинг-остатка;
/-does, A; 2 - L a . А°; 3 - 1 С, А.
Рис. 43. Межслоевое расстояние в кристаллитах коксов (сплошные линии) и содержание в них серы (пунктирные линии) в зависимости от температуры обработки:
/ - кокс ФН173; 2 — кокс НУ НПЗ.
коксов. Влияние давления в процессе коксования на рентгеноструктурные характеристики графита показано на рис. 42.
Наличие сернистых соединений в нефтяных коксах влияет на механизм и кинетику процесса графитации. На. рис. 43 показано изменение межслоевого расстояния в кристаллитах коксов ФНПЗ и НУ НПЗ и содержания в коксах серы в зависимости от темпера туры обработки. Из рисунка видно, что dm снижается для разных
коксов неодинаково. На рентгенограмме кокса НУ НПЗ, начиная с интервала обессеривания, в отличие от рентгенограммы малосер нистого кокса, появляется вторая фаза, свидетельствующая о на личии гетерогенной графитации, что согласуется с литературными данными [5, 147]. По-видимому, гетерогенная графитация протека ет через газовую фазу, переносчиком углерода в этом процессе яв ляется сера. При температурах до 2200 °С лучше графитируется сернистый кокс, при-более высоких температурах dm малосерни
стого и сернистого кокса различаются незначительно, что обуслов лено удалением сернистых соединений до достижения этой темпе ратуры. Это обстоятельство было подтверждено также при графи тации нефтяных коксов с различным содержанием серы материн ской и введенной искусственно.
Первые признаки наличия гетерогенного графита в сернистом коксе появляются уже при низкотемпературном прокаливании (при температурах выше 700 °С), но более интенсивно графитация идет при значительно более высоких температурах. Хотя минимум эф фективного изменения межслоевого расстояния у сернистого кокса достигается быстрее, чем у малосернистого, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэффициента ли нейного расширения и других недостатков.
Т е м п е р а т у р а , ° С
Рис. 44. Изменение концентрации ПМЦ (кривые 1 и 2) и ширины линии поглощения (кри вые 3 и 4) спектров ЭПР в зависимости от температуры:
1. 3 -к о к с НУ НПЗ; 2, 4 - кокс ФНПЗ.
Рис. 43. Изменение концентрации ПМЦ (сплошные линии) и содержания серы (пунктирные
линии) при термической обработке кокса НУ НПЗ (1) и ФНПЗ (2). Длительность выдержки
1 ч.
Кокс с большой склонностью к графитации получается из высокоароматизированных нефтяных остатков, в которых отсутству ют или содержится мало асфальтенов и гетероэлементов. По скольку сажу в промышленности используют главным образом без дополнительной термообработки, ее структурные изменения при высоких температурах изучены слабо. Известна плохая графитируемость сажи по сравнению с нефтяными коксами.
При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, |
|
в том числе и нефтяные углероды, образуется большое количество свободных |
|
радикалов (осколков молекул), |
обладающих неспаренными электронами и поэто |
му характеризующихся высокой |
химической активностью. Известно, что свобод |
ные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраня ют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при темпе ратурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.
Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденси рованными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к даль нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образо вавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и не превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экраниро ван алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких
сложных радикалов |
между собой |
затруднена, но при |
определенных |
условиях |
они могут вступать |
в реакцию с |
диффундирующими |
в кристаллиты |
углерода |
молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др.
Наличие нескомпенсированных электронов в сложных органических системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который можно зафиксировать методом ЭПР. Метод ЭПР относится к спек тральным методам исследования в радиочастотной области он весьма чувстви телен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества.
Концентрацию парамагнитных центров (ПМЦ) и ширину линии поглощения определяли на радио-спектрографе РЭ-1301 [118]. Опыты проводили на образцах