книги / Расчеты по физической химии (адсорбция, кинетика, электрохимия)

бождается, что приводит, в конечном счете, к изменению концентрации электролита в электродном пространстве.

Для того чтобы выяснить изменение концентрации электролита в одном из электродных пространств, опре­ деляют соотношение между количеством электролита и воды до электролиза и после него.

Если принять, что вода остается неподвижной, то в этом случае изменение электролита можно сравнить в растворах, содержащих одинаковые количества воды. По­

приходящееся на т2 г воды до электролиза, равно

Следовательно, убыль электролита вследствие электролиза равна

В действительности, вследствие сольватации ионов, вода (растворитель) перемещается вместе с ионами от одного электрода к другому, что необходимо также учитывать.

ство воды, связанное с 1 г-эт катиона и аниона соответ­ ственно, г. В данном случае при прохождении одного Фарадея при растворимом аноде и неподвижной воде

Истинные числа переноса^ можно найти из кажущихся, если ввести поправку на перенос воды Дпв от анода к катоду при прохождении одного Фарадея:

При больших разбавлениях уравнение (1У.34) переходит в уравнение

п1= пт1 + ЪпУ С>

где Хм — предельная эквивалентная электропроводность электролитов при бесконечном разбавлении; У — специ­ альная функция электропроводности, выражаемая урав­ нением

Пр и м е р ы

1.Перед опытом 1 г анолита содержал 0,001788 г ни­ трата серебра, после опыта 20,09 г раствора, взятого из анолита, содержали 0,06227 г нитрата серебра. В течение опыта в серебряном кулонометре выделилось 0,0322 г серебра. Определить числа переноса в растворе нитрата

серебра.

Решение. Определяем количество серебра, содержа­

20,03 г воды образовался раствор нитрата серебра с кон­ центрацией, равной концентрации до начала опыта. В 1 г раствора было

1 — 0,001788 г 0,9982 г воды.

оказалось 55,51 г воды и 0,1053 г ЫаОН. Опреде­ лить первоначальную концентрацию ЫаОН (в вес. %),

если число переноса аниона в ИаОН пон—= 0,81. Решение. Катодный процесс электролиза состоит в

том, что из воды образуются ионы ОН- и выделяется водород. Вследствие этого раствор катодного простран­ ства обогащается щелочью на величину, равную

0,19 . 0,0015 - 40 = 0,0114 г (Л*ЫаОН = 40).

на которую приходилось (0,1053—0,0114) = 0,0939 г ще­ лочи.

Следовательно, весовая концентрация первоначального раствора будет равна

‘ 0,0939 . юо 55,537 + 0,0939 = °>1687%=^0,17%.

6. Аммиачный раствор нитрата серебра подвергался электролизу с серебряными электродами. Через раствор прошло 0,015 фарадея электричества. В результате элек­ тролиза в анодном пространстве количество серебра увели­ чилось на 0,85 а, а количество аммиака уменьшилось на 0,0142 эквивалента. Определить состав комплексного се­

стало больше на 0,85 г, то, следовательно, остальное серебро вошло в ионный комплекс:

1,6185 — 0,85 = 0,7685 г,

или в эквивалентах:

0,7685

107,9 = 0,0071’

Так как эквивалент аммиака, ушедшего из анодного про­ странства, равен 0,0142, то состав комплексного иона будет !А§ (ЫН8)21+.

7. Через раствор, содержащий 8,108% КС1 и 4,418% рафинозы, прошло 0,04974 фарадея электричества. По окончании электролиза 103,21 г раствора из анодного пространства содержали 6,510% КС1 и 4,516% рафинозы.

Определить истинное число переноса иона К+ .

Решение. Считаем раствор рафинозы неподвижным в электрическом поле, поэтому все расчеты ведем по не­ изменному количеству ее. Убыль хлорида калия в анод­ ном пространстве определяем следующим образом.

Определим количество рафинозы, находящееся в ра­ створе:

До электролиза количество КС1, приходящееся на 4,661 г рафинозы, было равно

Таким образом, уменьшение количества КС1 в анодном

Решение. Число переноса определяем по уравнению (1У.32):

,1344,7

0,3894.

лк ~ 3453

Рассчитываем остальные значения лк и находим среднее значение пкг

0,3894.