книги / Отбелка целлюлозы

–при отбелке сульфитной целлюлозы для производства бумаги 60 кг/т;

–при отбелке сульфитной целлюлозы для химической переработки (для вискозного и штапельного волокна, а также кордного волокна) 48 кг/т;

–при отбелке сульфатной целлюлозы для бумаги из хвойной древесины без КЩО 70–80 кг/т, с КЩО – 46 кг/т;

–при отбелке сульфатной целлюлозы из лиственной древесины 35 кг/т.

Установлено, что на 1 % израсходованного хлора приходится 0,75–0,8 % потерь волокна. Это говорит о том, что наряду с лигнином растворяются и другие компоненты исходной массы. В производственных условиях к этим так называемым химическим потерям присоединяются еще механические потери вследствие промоя волокна (т.е. потери волокна с промывными водами).

Химические потери волокна при отбелке целлюлозы зависят от схемы и условий отбелки, достигаемой белизны, жесткости небеленой целлюлозы. При правильно выбранных условиях химические потери волокна при многоступенчатой отбелке сульфатной целлюлозы для бумаги не превышают 8–10 %, при отбелке сульфатной предгидролизной целлюлозы для химической переработки – 4–5 %, сульфитной целлюлозы для бумаги – 6 %, сульфитной целлюлозы для химической переработки – 21–25 % от массы абсолютно сухого волокна, поступающего на отбелку.

Механические потери волокна со сточными водами зависят от схемы использования оборотной воды. Рациональная схема использования оборотных вод позволяет проводить отбелку с расходом свежей воды 50–70 м3/т. Если принять, что

всреднем сброс сточной воды должен быть равным расходу свежей воды, то при концентрации волокна в сточной воде 30–50 г/м3 потери волокна со сточной водой не должны превышать 1,5–3 кг/т целлюлозы.

51

По нормам Гипробума суммарные потери волокна (химические и механические) при отбелке и облагораживании сульфитной и сульфатной целлюлозы различного назначения составляют:

сульфитной целлюлозы для бумаги – 6 %; сульфитной целлюлозы для вискозного волокна – 24,5 %;

сульфитной целлюлозы для штапельного волокна– 21,5 %; сульфитной целлюлозы для вискозного кордного волок-

на – 30,5 %;

сульфатной полубеленой целлюлозы для газетной бума-

ги – 6 %;

сульфатной хвойной целлюлозы для бумаги – 8 %; сульфатной лиственной целлюлозы для бумаги – 10 %.

2.10.ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.10.1.Задача и способы облагораживания

Облагораживание используется при получении специальных целлюлоз, предназначенных для химической переработки и для выработки высокосортных видов бумаги. Цель облагораживания – повышение химической чистоты и молекулярной однородности, повышение содержания альфа-целлюлозы, придание целлюлозе для химической переработки необходимой реакционной способности.

Облагораживание целлюлозы проводится обработкой щелочью, которая переводит в раствор гемицеллюлозы, низкомолекулярные фракции целлюлозы (продукты распада целлюлозы), остаточный лигнин, смолы, зольные элементы древесины, что и приводит к повышению содержания в целлюлозе альфа-целлюлозы и молекулярной однородности целлюлозы. В процессе облагораживания происходит также изменение кол- лоидно-химических и физических свойств целлюлозы – повы-

52

шается реакционная способность, набухаемость и впитываемость, улучшается химическая однородность и ряд других показателей, имеющих значение для химической переработки целлюлозы. Облагораживание связано с большими химическими потерями волокна (до 25–30 %).

Облагораживанию подвергают как сульфитную, так и сульфатную целлюлозу. Сульфитная целлюлоза из еловой древесины остается до сих пор основным полуфабрикатом для получения растворимой целлюлозы для химической переработки. Этому способствуют более высокий выход сульфитной мягкой целлюлозы, низкое содержание пентозанов, относительно легко удаляемых, большая равномерность по молекулярной массе.

Выход мягкой сульфатной целлюлозы значительно меньше, чем сульфитной. Такая целлюлоза содержит больше трудногидролизуемых, прочно связанных с клетчаткой пентозанов, она трудно отбеливается, и методы облагораживания сульфатной целлюлозы более сложны. Одним из таких методов является сульфатная варка с предварительным гидролизом, после которой получается небеленая целлюлоза с высоким содержанием альфа-целлюлозы (93–95 %), пригодная для химической переработки после отбелки без дополнительного облагораживания (если нет необходимости повышать содержание альфацеллюлозы выше 95 %).

Лиственная целлюлоза менее пригодна для облагораживания (хотя она легче отбеливается, чем хвойная) из-за неоднородности морфологического строения, высокого содержания мелкого волокна.

Исходная целлюлоза для облагораживания должна быть возможно более чистой и однородной. Такой является мягкая, хорошо и равномерно проваренная целлюлоза с небольшим содержанием остаточных гемицеллюлоз. Однако ослабленная, переваренная целлюлоза для облагораживания не подходит.

В промышленности применяются 2 способа облагораживания: горячее – при высокой температуре (от 90 до 130 °С)

53

и невысокой концентрации щелочи (0,5–1,0 %) и холодное – при низкой температуре (15–25 °С) и высокой концентрации NаОН в растворе (от 5 до 10 %).

В последние годы применяется еще один метод облагораживания – кислородно-щелочное облагораживание, являющееся разновидностью горячего способа.

Щелочное облагораживание включается в схему отбелки целлюлозы после делигнифицирующих ступеней – обычно после хлорно-щелочной обработки.

2.10.2. Горячее щелочное облагораживание

Горячая щелочная обработка дает относительно малый эффект при облагораживании натронных и сульфатных целлюлоз, так как горячее облагораживание проводится раствором NaOH концентрацией не более 2 % при температуре не более 130 °С, тогда как варку натронной и сульфатной целлюлозы проводят в более жестких условиях – при конечной температуре 165–175 °С и концентрации щелочи 4–5 % НаОН. Поэтому сульфатную целлюлозу для химической переработки получают варкой с предгидролизом и получают небеленую целлюлозу с содержанием альфа-целлюлозы

93–95 %.

Горячее облагораживание сульфитной целлюлозы широко используется как самостоятельный процесс в схемах производства многих видов облагороженных целлюлоз для химической переработки, например вискозных, ацетатных, нитратных и др.

Реакции щелочной деградации гемицеллюлоз и целлюлозы, происходящие при горячем облагораживании, те же, что и при щелочной варке. Основная реакция из них – реакция «peeling», т.е. реакция отщепления от цепевидных молекул конечных звеньев моносахаридов, содержащихредуцирующие группы:

54

конечных групп происходит снова, образуя более короткие молекулы полисахарида. Таким образом, длинные цепи полисахарида укорачиваются, а короткие разрушаются до растворения. Такая реакция происходит и с гемицеллюлозами, и с целлюлозой.

Распад длинных целлюлозных цепей прекращается благодаря протеканию реакции «Stopping» (реакции торможения, стабилизации), при которой конечная группа целлюлозной молекулы перегруппировывается, образуя группу метасахариновой кислоты. Целлюлозная цепь становится устойчивой к щелочи, и ступенчатая реакция деградации прекращается.

Протеканию этой реакции способствует применение на стадии горячего облагораживания восстанавливающего реагента (боргидрида калия, сульфита натрия и др.). При этом в результате восстановления конечных карбонильных групп и стабилизации целлюлозной молекулы против деструкции повышается выход альфа-целлюлозы.

В процессе облагораживания большое значение имеет явление набухания. Повышенная температура и низкая кон-

56

центрация щелочи при горячем облагораживании не способствуют сильному набуханию волокна. Поэтому стойкие гемицеллюлозы, расположенные в глубине ориентированной части целлюлозных макромолекул, оказываются не доступными действию щелочного раствора и не могут быть удалены. В результате остаточное содержание пентозанов после горячего облагораживания велико (не ниже 2,5–3 %). Дальнейшее снижение содержания пентозанов сопровождается сильной деструкцией целлюлозы и резким снижением выхода целлюлозы.

Основные факторы горячего облагораживания: концентрация щелочи 0,5–1,0 % (выше 1 % неэффективно); концентрация массы высокая (10–12 %) с целью умень-

шения расхода пара на нагрев массы и расхода щелочи; температура обычно 90–105 °С (иногда 120–130 °С). При

температуре 100 °С можно получить содержание альфацеллюлозы ~94 %, которое достаточно для многих видов облагороженных целлюлоз;

продолжительность 2–3 ч.

Потери волокна в результате горячего облагораживания 20–26 %. Пределом степени горячего облагораживания считается содержание альфа-целлюлозы 96–96,5 % (обычно облагораживают до 93–94 %). Для уменьшения деструкции целлюлозы при горячем облагораживании часто применяют добавки

Na2SO3, Na2S, Na2CO3, смеси NaOH + Na2SO3 + Na2CO3 или бе-

лый сульфатный щелок NaOH + Na2S + Na2CO3.

Процесс горячего облагораживания сопровождается разрыхлением структуры и ослаблением внутри- и межмолекулярных связей. Целлюлоза становится весьма чувствительной к окислительному воздействию. Поэтому дальнейшую добелку надо проводить осторожно, в мягких условиях (при невысокой температуре и небольшом расходе отбеливающих реагентов).

Таким образом, в результате горячего облагораживания повышается содержание в целлюлозе альфа-целлюлозы; сни-

57

жается содержание гемицеллюлоз и лигнина; повышается молекулярная однородность целлюлозы; снижается медное число; существенно снижаются смолистость и зольность, а также вредная смолистость.

Для дополнительного снижения смолистости применяют добавки к щелочи ПАВ: Na3PO4, ОП-7, ОП-10 (отечественные препараты). Добавка 15–20 кг Na3PO4 на 1 т целлюлозы снижает общую смолистость на 20–25 %.

2.10.3. Кислородно-щелочное облагораживание

Кислородно-щелочное облагораживание является частным случаем горячего облагораживания. Но его можно считать и частным случаем кислородно-щелочной отбелки (КЩО). Следовательно, кислородно-щелочное облагораживание должно объединять в себе характерные черты горячего облагораживания и КЩО и может заменить собой 3 ступени в обычной схеме отбелки вискозной целлюлозы: хлорирование (делигнификацию), горячее облагораживание и 1-ю ступень гипохлоритной добелки (при отбелке лиственной сульфитной целлюлозы).

Особенности кислородно-щелочного облагораживания (по сравнению с горячим облагораживанием):

– более высокий выход облагороженной целлюлозы, т.е. меньшие химические потери волокна, что объясняется присутствием слабого окислителя – кислорода, который успевает окислить концевые редуцирующие группы углеводных молекул

вкарбоксильные еще до начала реакции «рееling»;

–большее падение вязкости и степени полимеризации целлюлозы за счет большего развития реакции щелочного гидролиза;

–более эффективное снижение смолистости и зольности.

Содержание альфа-целлюлозы, пентозанов и белизна целлюлозы в обоих случаях примерно одинаковы.

58

Оптимальные условия кислородно-щелочного облагораживания сульфитной целлюлозы (еловой и осиновой):

концентрация щелочи 0,75–1,0 % NaOH, при расходе щелочи 7,5–10 % NaOH от абсолютно сухой массы целлюлозы;

давление кислорода 0,5–0,6 МПа; температура 95–110 °С;

продолжительность обработки щелочью до контакта с кислородом 1,5–2,5 ч;

расход кислорода 1,3–2 % от массы небеленой целлюлозы. При этих условиях достигается содержание альфа-цел- люлозы 93–94 %, полная делигнификация, белизна 83–86 %, но заметно снижается вязкость целлюлозы. Это может оказаться нормальным для вискозной целлюлозы, а для ацетат-

ной недопустимо.

2.10.4. Холодное щелочное облагораживание

Путем горячего облагораживания трудно получить облагороженную целлюлозу с содержанием альфа-целлюлозы более 95 % и пентозанов менее 2–3 % (для сульфитной целлюлозы). Для достижения более глубокого облагораживающего эффекта приходится прибегать к холодному облагораживанию целлюлозы крепкими растворами щелочи, хотя это и связано с высоким расходом NаОН (в 5–10 раз больше, чем при горячем облагораживании).

Холодное облагораживание основано на избирательном набухании гемицеллюлоз в концентрированных растворах щелочи. При обычных для холодного облагораживания концентрациях щелочи (10–12 %) клетчатка набухает только до определенного предела, а гемицеллюлозы способны набухать бесконечно, вплоть до полного растворения. Таким образом, целлюлоза получается чистая, но с измененными свойствами, характерными для мерсеризованной целлюлозы и с потерей ее «бумажных» свойств.

59

Пределом холодного облагораживания является повышение содержания альфа-целлюлозы до 98,5 % и снижение содержания пентозанов до ~1 %. Выход целлюлозы 84–85 % при содержании альфа-целлюлозы 98 % (все эти данные для сульфитной целлюлозы).

Поведение сульфатной целлюлозы при холодном облагораживании не отличается существенно от поведения сульфитной целлюлозы.

Содержание пентозанов в сульфатной целлюлозе больше и его удается снизить до 3 %; при этом содержание альфацеллюлозы и вязкость будут несколько ниже, чем для сульфитной целлюлозы.

Представляет интерес вопрос об облагораживании сульфатной предгидролизной целлюлозы, которая уже прошла первичное облагораживание в варочном котле. Содержание альфа-целлюлозы в хвойной небеленой предгидролизной целлюлозе составляет примерно 95 %, пентозанов ~5 %. Горячее облагораживание такой целлюлозы не повышает содержание альфа-целлюлозы. Эффективным оказывается холодное облагораживание, повышающее содержание альфацеллюлозы и снижающее содержание пентозанов. На практике холодное облагораживание применяется при получении высших сортов кордной целлюлозы. Однако холодное облагораживание снижает реакционную способность целлюлозы к вискозообразованию. Поэтому после холодного облагораживания приходится проводить горячее облагораживание с целью повышения реакционной способности целлюлозы. Выход такой целлюлозы очень низкий (32–34 % от древесины для сосновой целлюлозы).

В последние годы показано, что экономически более целесообразным оказывается применение холодно-горячего облагораживания сульфатной целлюлозы обычной варки (без предгидролиза). Выход облагороженной целлюлозы в этом случае выше на 2–2,5 %.

60