книги / Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков
..pdfМинистерство общего и профессионального образования Российской Федерации
Пермский государственный технический университет
Для служебного пользования
С.А. АМИРОВА
ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ВАНАДИЯ ИЗ КОНВЕРТОРНЫХ
ВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ
Учебное пособие
Пермь 1997
УДК 669.881 А 62
Технологии извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шла ков: Учеб, пособие/ С.А.Амирова; Перм.гос.техн.ун-т. Пермь, 1997.
с.
Рассмотрены я обобщены практические вопросы ванадиевого про изводства в России. Приведен теоретический анализ различных спо собов извлечения ванадия из конверторных шлаков. Описаны совре менные и перспективные технологии пентаоксида ванадия я других зидов занадиезой продукции на' его оснозе. Дана сравнительная ха рактеристика технологий окислительного обжига, обжига с различны ми добавками, хлорирования з расплазе, гидрохимического разложе ния ванадиезых шлаков.
Предназначено для инженерно-технических работников предпри ятий по производству ванадиезой продукции, студентоз высших и средних учебных заведений химико-технологического и металлурги ческого профиля.
Табл.12. 2л. 5. гиблиогр.: 39 казн.
Рецензенты: отдел экологической безопасности технологий процессов Межотраслевого НИИ экологии топливно-энергетического комплекса; канд.технонаук Э.Г.Сидельникова
Пермский государственный технический университет, 1997
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . |
. . .... .... ... . . . . . . . . . . . . |
^ |
Глава I. Общие сведения о промышленных месторождениях и спосо |
|
|
бах извлечения ванадия. Характеристика конверторных |
|
|
занадиевых шлаков. . . |
. . . . . . . . . ...... ........ |
5 |
1.1. Некоторые сведения о промышленных месторождениях |
|
|
и способах извлечения ванадия. . . . . . . . . . . . . ... |
5 |
|
1.2. Характеристика конверторных ванадиевых шлаков . . . . . |
7 |
|
Глава 2. Окислительный обжиг ванадиевых шпинелей и шлаков. |
и |
|
Извлечение ванадия из |
шлаков окислительным обжигом ... |
|
2.1 . Окислительный обжиг |
ванадиевых шпинелей и шлаков .... |
ц |
2.2.Извлечение ванадия из конверторных шлаков окисли тельным обжигом.......
Глава 3. Химико-технологические |
системы, основанные на |
окисли |
|
|||
|
тельно-натрирущем обжиге ванадиевого ш л а к а . . |
. . . |
53 |
|||
3.1. Химизм окислительно-натрирущего обжига. . . . . |
. . . . |
53 |
||||
3.2. Сильвинитовая технология. . . . . . . . . . . |
|
25 |
||||
3.3. Содово-кислотная технология . . . . . . . . . . . . . |
|
29 |
||||
3.4. Содово-бескислотная технология. . . . . . . . . . . |
|
-4 |
||||
Глава 4. |
Известковая, |
известково-карбонатная и марганцевая Х7С. |
50 |
|||
4.1. Известковая технология. . . . . . . . . |
|
5 |
||||
4.2. Лзвестково-каобонатная .технология. . . . . . . . . |
. . . . . |
-51 |
||||
4.3. Марганцевая |
ХГС .. . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . |
63 |
||
Глава 5. Хлорный и |
соляно-кислотный- методы переработки |
|
|
|||
|
ванадиевых |
шлаков. . . ..... |
. . .. . . . . . . . . . . . . . . . 6? |
|||
5.1. |
Хлорный м е т о д. . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . |
-57 |
||
5.2. Соляно-кислотный метод |
.. . . . . . . . . . . . . . . . |
. |
76 |
|||
Глава 6. Сравнительная характеристика вышеописанных технологий. |
83 |
|||||
6.1. Действующие |
технологии |
(содово-кислотная и яззест- |
|
|||
|
ковая). . . |
. |
.. . . . . . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . |
|
8 |
6.2. Натриевые |
технологии (сразнение с действующей |
СКТ)... |
84 |
|||
6.3. |
Технологии |
с использованием серной кислоты для |
|
|||
|
извлечения |
ванадия . . . |
. . . . . . . . . . . . . . . . |
. . . . . . |
.55 |
|
6.4. Хлорный и соляно-кислотный методы ....... |
|
56 |
||||
Библиографический список . . . . . |
. . . . . |
|
|
3
п р ш с л о ш е
При промышленной переработке уральских титаномагнетитов по пирогидрометаллургяческому способу путем доменного и конверторно го переделов получают конверторные ванадиевые шлаки. Из этих шла ков в течение ряда лет извлекают на ОАО "Чусовской металлургичес кий завод" и ОАО "Ванадий-Тулачермет" только ванадий. Некомплекс ное использование указанного сырья и наличие отходов привели к загрязнению воздушного, водного бассейнов и литосферы Чусового и Тулы вредными для здоровья населения, животного и растительного мира химическими веществами.
Недостаточно удовлетворительные техноэкономические показате ли можно объяснить неполнотой, малой интенсивностью основных ста дий в силу их природы или неудачным аппаратурным оформлением, час то - не совсем качественным химическим и петрографическим соста вом шлаков, а также многостадийностью всего процесса переработки ванадиевых концентратов. Поэтому НИИ, лаборатории вузов и Академии наук проводили большие теоретические и технологические исследова ния по созданию более эффективных и экологически чистых техноло гий переработки ванадиевых шлаков.
Вданной книге приводятся принципиальные основы действующих
вРоссии или разработанных, но не проверенных в промышленных ус
ловиях технологий. Рассмотрены возможные пути разработки более перспективных процессов с применением ряда физико-химических, энергетических воздействий для увеличения свободной энергии, сни жения энергии активации и изменения физических свойств систем.
Автор выражает благодарность спонсору - генеральному директо ру ОАО "Чусовской металлургический завод” А.А.Каменских.
За все замечания и дополнения автор заранее признателен.
4
Глава I. ОБЦИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОМЫШЛЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ И СПОСОБАХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНАДИЯ. ХАРАКТЕРИСТИКА
КОНВЕРТОРНЫХ ВАНАДИЕВЫХ ШЛАКОВ
I.I. Некоторые сведения о п р о м н ш ш н н т д с месторождениях и способах извлечения ванадия
Ванадий - довольно распространенный в природе элемент, но об
щие запасы его в земной коре меньше, |
чем железа в |
400 раз; алюми |
||
ния в 600 раз; титана в |
50 раз; марганца в 10 раз. |
Промышленное |
, |
|
значение имеют минералы: |
патронит VCS^)^ , сульванит Cui VS^ |
|||
ванадинит Р& ( VO/f)^ C t |
, карнотит |
Kz l ( U0\ ) ( VO^)^ J ‘ЗН^О |
|
|
и др. |
|
|
|
|
Обладая переменной валентностью и являясь типичным представи телем переходных металлов семейства железа, он сопутствует им при формировании горных пород. Поэтому большинство промышленных мес торождений ванадия - это комплексные железотитансодержащие руды, и ванадий целесообразно извлекать из них попутно с главными полез
ными компонентами |
( fg ,7Z ). |
в ЮАР) |
Перспективные |
запасы ванадия за рубежом (в основном |
|
оцениваются в 45-56 млн.т, содержание железа в которых |
56-57%, |
Vz 05 - 1,4-1,7 %•
В настоящее время на территории бывшего СССР открыты новые
месторождения богатых |
по железу и ванадию титаномагнетитовых руд |
(в несколько десятков |
миллиардов тонн), что дает возможность в |
перспективе резко увеличить производство ванадия. |
Запасы крупнейших на Урале 1усевогорского и Качканарского мес торождений железотитансодержащих руд превышают 12 млрд.т. Эти руды содержат 14-38 % железа, легко обогатимы и залегают вблизи поверх
ности. Уникальным достоинством качканарских руд является |
низкое |
|
содержание в них фосфора и серы. Концентрация ванадия в |
этих тита- |
|
номагнетитах |
0,5-1 %, |
|
Ванадий |
и его соединения широко применяются в народном хозяй |
стве. Подавляющая часть технической пятиокиси ванадия перерабатыва ется на феррованадий, используемый в качестве добавок для получения специальных ванадиевых сталей. Пятиокись ванадия применяется в ка честве катализатора в производстве серной кислоты, в органическом
5
синтезе. В связи с возникновением отрасли производства искусст венного каучука возрос спрос на хлориды ванадия, а также на пя тиокись ванадия высокой чистоты.
Зарождается новая область применения ванадия в виде ковкого
металла высокой |
чистоты и сплавов на его основе. Ковкий ванадий - |
||
материал нового |
качества. Хорошие механические и |
физические свой |
|
ства ковкого ванадия, а также |
сплавов на его основе, открывают |
||
широкую перспективу применения |
этих материалов |
в таких областях, |
как приборостроение, атомно-энергетическая промышленность, ракет ная техника, военно-промышленный комплекс.
Производство пятиокиси ванадия за последние тридцать лет за рубежом увеличилось более чем в четыре раза, 80% которого сосре
доточено в ЮАР и в США.
Существует два основных способа переработки ванадийсодержа щих титаномагнетитов: гидрометаллургический и пирометаллургический в зависимости от химического состава и структурно-минералоги
ческих особенностей сырья. Руды и концентраты с относительно |
вы |
||
соким содержанием оксидов ванадия (более 1-1,5% |
) |
можно |
|
перерабатывать гидрометаллургическим способом. Он включает |
следу |
||
ющие этапы: окислительный обжиг смеси рудных концентратов |
с |
ще |
|
лочной добавкой (кальцинированная сода, хлорид натрия, |
сильвинит |
||
и т.д.) при температурах ниже оплавления и спекания шихты; |
|
выще |
|
лачивание образовавшихся растворимых соединений ванадия |
водой; |
||
кислотное довыщелачивание; осаждение пятиокиси ванадия из |
раст |
||
воров, промывку и фильтрацию осадка пятиокиси ванадия, |
прокалива |
||
ние и сплавление ее. |
|
|
|
В Финляндии на двух заводах извлекают из титаномагнетитовых |
|||
концентратов более 5000 тонн в год чистой 98 $-ной пятиокиси |
ва |
||
надия /25/. Концентрат окатывают в смеси с содой. Окатыши |
обжига |
||
ют в окислительной атмосфере в шахтной печи, выщелачивают |
ванадий |
водой, а окатыши затем реализуют в качестве агломерационного сырья. Пятиокись ванадия осаждают из растворов методом гидролиза.
В США разработаны способы прямого извлечения ванадия из руд и концентратов с небольшим содержанием ванадия /26/. При этом прово
дят |
обжиг в течение 1-2 часов с 3-6 % |
МаСС и 6-10 % |
No^ С0$ |
или |
спекание руд или концентратов с добавками МйСб |
в агломерат |
|
с последующим выщелачиванием из него |
ванадия горячей водой. |
6
В ЮАР /27/ пятиокись ванадия получают, перерабатывая по гид рометаллургической схеме богатые титаномагнетитовые руды с содер
жанием I,5-2,1 % fyOf • Руда в смеси с NaCl |
обжигается в пе |
чи, из обожженной шихты ванадий выщелачивается |
сначала водой, за |
тем - раствором серной кислоты. |
|
В СССР также проведены исследования по разработке гидрометал лургического метода извлечения ванадия из различных титаномагнетитовых руд /23,24/. Была установлена возможность прямого извлечения
ванадия из |
концентратов руд ряда месторождений с извлечением 78 |
- |
90 % |
. Однако несмотря на хорошее извлечение, техноэкономи- |
|
ческая оценка этого способа показала, что из-за необходимости |
пе |
|
реработки |
больших количеств концентратов, содержащих не более |
I% |
V2.0f , увеличения расхода реагентов и значительного роста капита
ловложений и эксплуатационных затрат, гидрометаллургический метод недостаточно эффективен /4,23,24/. Кроме того, попадание в домен ные печи больших количеств окислов щелочных металлов, остающихся в концентрате, отрицательно влияет на стойкость футеровки печи.
На практике для извлечения ванадия из титаномагнетитов чаще используют пирометаллургический, точнее пирогидрометаллургический способ. При этом при доменном и конверторном переделах концентра
ция ванадия в конверторных шлаках возрастает до 10-30 % |
, |
|||
т.е. более чем на порядок величины выше, |
чем в руде или |
концентра |
||
те. Ввиду |
резкого |
сокращения количества |
перерабатываемых |
материа |
лов, этот |
метод по |
сравнению с гидрометаллургическим значительно |
уменьшает масштабы предприятия по извлечению ванадия.
1 .2. Характеристика конверторных ванадиевых ишаков
За рубежом наиболее крупным производителем ванадиевого шлака является ЮАР, где после восстановления окислов железа измельченных титаномагнетитов во вращающихся печах, плавки шихты в электропечах получают ванадиевый чугун с содержанием 1 ,2-1,3 % М , из которого
шпак выплавляют в виброковшах с обдувкой поверхности чугуна кисло родом в течение 55-59 минут. Ванадиевый шлак получается с концент
рацией 23-27 % V2°S • |
в основном |
В СССР, а сейчас в России, ванадиевый шлак получают |
|
на двух крупных уральских предприятиях - Нижнетагильском |
металлур |
7
гическом комбинате (ОАО Н Т Ж ) и Чусовском металлургическом заво де (ОАО ЧусМЗ )• На НТМК для выплавки ванадиевого чугуна исполь зуют качканарский агломерат и окатыши. Там действуют современные конверторы с верхней подачей кислорода. Для регулирования темпера туры и увеличения полноты деванадации чугуна на его поверхность перед началом кислородной продувки присаживают прокатную окалину.
На ОАО ЧусМЗ в шихту домекншс печей вводят вместе с качка нарским сырьем первоуральскую доменную руду и ванадийсодержащий
агломерат местного производства. Из-за недостатка тепла |
в услови |
||||||
ях предприятия шлак получают |
с более высоким содержанием кремния |
||||||
и других шлакообразующих компонентов, чем |
на НТМК. Поэтому |
сред |
|||||
ний химический анализ ванадиевых чугунов несколько различен |
|||||||
(табл.1 .1 ). |
|
|
|
Таблица |
I .I |
||
|
|
|
|
|
|||
|
Химический анализ ванадиевых чугунов, % |
|
|
||||
Предпри |
V |
$с |
Mt1 |
п |
|
Сг |
|
ятие |
|
|
|
|
|
|
|
ОАО |
3,45(-0,48 |
0,20-0,30 |
0,25-0,31 |
0,15-0,25 |
|
< 0 ,1 |
|
НТМК |
|
||||||
ОАО |
3,48(-0,55 |
0,30-0,40 |
0,35-0,45 0,25-0,30 |
0,20-0,35 |
|||
ЧусМЗ |
|||||||
На ОАО ЧусМЗ |
выплавку |
ванадиевого |
шлака проводят |
в |
конвер |
торном отделении дуплекс-цеха в конверторах с донной подачей обо гащенного кислородом воздушного дутья. В качестве окислителя-охла дителя применяют бессемеровский агломерат, получаемый из окалины и химических отходов производства пятиокиси ванадия.
Примерное содержание основных компонентов в ванадиевых шлаках
приведено |
в табл.1 .2 . |
|
|
|
Таблица 1.2 |
|
|
Химический анализ ванадиевых шлаков, % |
Предпри |
|
!1 |
|
иог F t общ м9о тю2 СЧ °1 ^дисп\ |
|
ятие |
№ |
ОАО
НТМК 1°со
16-24 |
15-18 |
26-32 |
6-10 |
7-10 |
2-5 |
1-2 |
1,2-2,5 |
14-17 |
18-20 |
26-32 |
6-10 |
7-10 |
5-9 |
2-5 |
0,7-1,5 |
8
Из таблицы видно, что в шлаке ЧусМЗ содержится меньше вана дия и кальция, но больше кремния, хрома, железа.
Химический и петрографический анализы шлака зависят от соста ва исходного чугуна, присадок, технического и гидродинамического режимов работы конвертора, способа подачи и состава дутья (донная или верхняя подача; кислород или обогащенный воздух), способов ведения процесса и выгрузки ишака и т.д.
Повышенное содержание металлических включений в шлаке авторы работы /4/ объясняют резкой закалкой срываемых газовым потоком с поверхности металла дисперсных частиц в период повалки конвертора и предполагают, что перевод на донное кислородное дутье должен уменьшить„заметалливание”шлака.
Петрографические исследования показали наличие в шлаках туго плавких хромванадиевых шпинелидов, концентрирующих в себе основное количество ванадия, и силикатной связки, представленной оливинами, пироксенами и стеклом. Выявлена неоднородность шпинелидных кристал лов: окислы хрома и ванадия скапливаются в центре, а окислы титана и железа - по периферии зерен.
Тугоплавкость и малая растворимость ванадийсодержащих шпинели дов в силикатах способствуют весьма полному процессу деванадации чугуна.
Однако повышенная вязкость ванадиевого ишака ведет к запутыва нию в нем металлических корольков да и мелкой россыпи шпинелида
/4/, что способствует |
повышению содержания металла в шлаке (до 10# |
|||
и выше) и отрицательно влияет |
на последующее извлечение |
ванадия |
||
из шлака при его дальнейшей переработке. Оптимальным считают |
тес |
|||
тообразное состояние |
ванадиевого шлака, соответствующего условиям |
|||
ЧусМЗ с концентрацией |
^(7^ |
около 15 #. Отмечается, |
что при сни |
|
жении концентрации кремния в чугунах Н Т Ж до 0,3% /4/ резко |
уве |
|||
личивается средний размер шпинелидных кристаллов - до 30-40 |
мм. |
Дальнейшее уменьшение содержания кремния в чугунах до 0,15-0,20%
привело к увеличению количества шпинелидной фазы в ванадиевом шла ке до 50-60 % при одновременном измельчении шпинелидных кристаллов.
Таким образом, фазовый состав охлажденного шлака весьма сло жен, что обусловлено многокомпонентностью всего шлака и отдельных фаз, причем особенностью шпинелидных кристаллов является резко вы раженная зональность по содержанию отдельных элементов. Последнее
9
указывает на то, что для полноты извлечения ванадия из зерен шлинелида при последующей переработке шлака реагентам необходимо преодолеть большие диффузионные сопротивления, чтобы проникнуть в глубь зерна шпинелида.
Большое значение для реакционной способности последующей пе реработки шлаков имеет крупность зерен шпинелида и четкое отделе
ние их |
от силикатных составляющих, также часто затрудняющих дос |
||||||
туп реагентов к ванадию. |
|
|
|
|
ана |
||
лиз |
В этом отношении представляет интерес петрографический |
||||||
шлака ЧусМЗ /12/. По внешнему виду конверторный |
ванадиевый |
||||||
шлак |
- пористая, микрозернистая, |
прочно сцементированная |
масса |
||||
с мелкими включениями металла. При микроскопическом |
изучении |
в |
|||||
шлифах, |
аншлифах и иммерсии был установлен следующий минералоги |
||||||
ческий |
состав шлака: шпинелид, фаялит (марганцевый кнебелит), |
|
|||||
кристобалит, кварц, метасиликат, гематит, стекло, муллит |
и при |
||||||
месь металла. При подсчете в полированных шлифах |
определено |
|
|||||
(мас.50: шпинелида - 45, силикатной части - 47, металлических |
|
||||||
включений - 8. |
|
|
|
в |
нем |
||
|
Шпинелид является наиболее важным компонентом шлака, |
||||||
сосредоточен почти весь ванадий. |
Отмечено пойкилитическое |
прорас |
|||||
тание ортосиликата мельчайшей октаэдрической сыпью шпинелида. |
|
||||||
Под микроскопом кристаллы шпинелида черные, непрозрачные. |
Сред |
||||||
ний размер его зерен 0,02 мм (20 мкм). Шпинелид |
обладает |
большей |
величиной энергии кристаллической решетки, кристаллизовался рань ше фаялита и находится в виде включений в ортосиликате и стекле. Распределение его неравномерное. На одних участках содержание шпи нелида достигает 60 %, на других лишь 30 %*
Кристаллохимическая формула шпинелида в соответствии с хими ческим составом шлака:
Шпинелид представляет собой изоморфную смесь (твердый раствор
замещения) ряда шпинелей: FlV^O^ |
, |
F e,F t^ 0^ |
и |
др. |
Для шпинелида характерна кубическая решетка. Авторами работы |
/12/ |
|||
даны характеристики фаялита, кристобалита, |
девитрифицированного |
|||
стекла, металлических включений, |
метасиликата и гематита. |
|
|
10