книги / Формирование состава остаточных нефтей

бываемым нефтям не отмечаются. Поэтому использована убыль масс Дш2 и Д т3 (рис. 5.3). В генетическом ряду смолы-асфальтены значения Д т2 уменьшаются, Д т3 —увеличиваются. В соответствии с этим изменением количество заместите­ лей, претерпевающих деструктивное разложение на второй ступени разложения, снижается, а доля полициклического ядра увеличивается. При одинаковой по­ лициклической части спирто-бензольные смолы отличаются от бензольных смол менее весомым периферийным замещением. По сравнению со смолами асфаль­ тены содержат еще меньше заместителей при существенно более высоком вкладе полициклического ядра. Относительная массовая доля полициклического ядра асфальтенов в два раза больше, чем у бензольных и спирто-бензольных смол.

Бензольные и спирто-бензольные смолы добываемых и остаточных нефтей не отличаются внутри своих групп по относительной массовой доле полициклическо­ го ядра и периферийного замещения. В асфальтеновых компонентах наблюдается существенное различие. Оно заключается в том, что асфальтены остаточных не­ фтей менее конденсированные, но более замещенные. Структурное разнообразие асфальтенов остаточных нефтей больше, чем асфальтенов добываемых нефтей.

Отличия в характере замещения полициклического ядра бензольных смол мож­ но проследить по данным ИК спектроскопии. Алифатичность бензольных смол свидетельствует о количестве длинных парафиновых цепей (табл. 5.5), так как в них отсутствуют парафиновые углеводороды. В смолах остаточных нефтей содержится меньше длинных парафиновых заместителей. Окисленность смол остаточных неф­ тей выше, как можно судить по содержанию карбонильных групп в кислотах.

Чтобы выяснить, существует ли разница в строении молекул спирто-бензо­ льных смол и асфальтенов остаточных и добываемых нефтей, была определена их молекулярная масса (табл. 5.6). Молекулярная масса спирто-бензольных смол существенно ниже, чем асфальтенов. Значения молекулярной массы спирто-бен­ зольных смол остаточных нефтей ниже, чем аналогичных компонентов добыва­ емых нефтей. Молекулярная масса асфальтенов зависит от типа, применяемого для осаждения растворителя, метода анализа и от природы исследуемой нефти. Поскольку в данном случае способ выделения и метод анализа асфальтенов были одинаковыми, следовательно, разницу в массе асфальтенов можно объяс­ нить особенностью нефти. Химическое строение асфальтенов обуславливает их склонность к ассоциации даже в разбавленных растворах. Поэтому при исполь­ зовании метода эбуллиоскопического определения молекулярной массы опреде­ ляемые значения не являются истинными, а лишь отражают величины масс их надмолекулярных образований различной степени агрегации. В остаточных не­ фтях размер молекул асфальтенов в основном меньше, чем в добываемых нефтях для каждой отдельной скважины.

Таблица 5.6. Молекулярная масса смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей, а.е.м.

По данным элементного анализа, основной составной частью асфальтенов как добываемых, так и остаточных нефтей на 84-93% являются элементы углерода и во­ дорода (табл. 5.7). Во всех асфальтенахдобываемых нефтей, независимо от возраста нефтевмещающих пород, содержание углерода выше, чем в асфальтенах остаточ­ ных нефтей. По содержанию водорода, азота и серы разница между асфальтенами добываемых и остаточных нефтей отсутствует. В асфальтенах остаточных нефтей высока доля элементов, определяемых по разности. Вэту разность входят кислород и металлы, являющиеся структурной частью порфиринов, соосаждающихся с ас­ фальтенами. Соответственно общее содержание гетероэлементов (100-(С+Н))% в асфальтенах остаточных нефтей выше, чем в добываемых. Считается, что неполяр­ ная фракция асфальтенов имеет большую молекулярную массу, а полярная фрак­ ция асфальтенов характеризуется меньшими значениями молекулярной массы. У асфальтенов остаточных нефтей ниже молекулярная масса и выше суммарное со­ держание гетероэлементов, определенных изданных элементного анализа.

По соотношению С/Н оценивают такую особенность состава асфальтенов, как конденсированность. Из шести проанализированных пар асфальтенов в двух слу­ чаях конденсированность асфальтенов остаточных нефтей ниже, в одном случае — соответствует, а в трех — выше конденсированности асфальтенов добываемых нефтей.

Таблица 5.7. Элементный состав асфальтенов нефтей

Объяснить причину формирования запасов остаточных нефтей заводняемых пластов невозможно без детального сопоставительного анализа ближайшего структурного гетероокружения смолисто-асфальтеновых компонентов остаточ­ ных и добываемых нефтей. Для фракций спирто-бензольных смол и асфальте­ нов исследованных объектов определено количественное распределение шести наиболее представительных структурных фрагментов, характерных для фенолов, индолов, кислот, кетонов, амидов и сульфоксидов (табл. 5.8). Оценка содержания гетероструктурных группировок осуществлялась по характерным для них поло­ сам поглощения в ИК спектрах.

Фенольные группировки рассчитывались по валентным колебаниям ОН-свя- зей по полосе поглощения около 3600 см*1. В области 1500-1850 см-1 ИК спек­ тры показывают сложную полосу поглощения с двумя и более максимумами и перегибами, которая содержит в себе поглощение карбонила карбоновых кислот (1700 см"1), кетонов (1690 см-1), амидного карбонила (1660 см-1) и ароматических С=С-связей (1600 см'1). Поэтому площадь под ней рассчитывалась разделением контуров. В ИК спектрах асфальтенов имеется четкая полоса поглощения около

3450 см-1, обусловленная валентными колебаниями NH-связи. Однако эта поло­ са для спирто-бензольных смол перекрывается интенсивной диффузной полосой в области 3200-3400 см'1, соответствующей валентным колебаниям ассоцииро­ ванных ОН-связей карбоновых кислот, поэтому вклад индольных группировок определен, где это оказалось возможным, но при расчете общего содержания гетероструктур не учитывался. Характер этой полосы поглощения при наличии сложной полосы 1710-1737 см-1 свидетельствует о том, что в спирто-бензольных смолах, в отличие от асфальтенов, карбоксильные группы находятся в ассоции­ рованном состоянии.

Таблица 5.8. Содержание гетероатомных заместителей в спирто-бензольных смолах и асфальтенах нефтей

В смолисто-асфальтеновых компонентах остаточных и добываемых нефтей количество гетероструктур изменяется в широких пределах. В составе молекул спирто-бензольных смол наиболее ощутим вклад фенольных, карбоксильных и сульфоксидных групп, а асфальтенов —карбоксильных и сульфоксидных. Из­

вестно, что устойчивость слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов зависит от водородных связей и mt-взаимодействий. Считается, что на формиро­ вание и устойчивость слоисто-пачечных ассоциатов асфальтенов взаимодействие гетероатомных групп [208] вносит незна­ чительный вклад.

Зависимость молекулярной массы исследованных асфальтенов и спирто­ бензольных смол от содержания в них гетероатомных структур представлена гра­ фически (рис. 5.4). Молекулярная масса смолисто-асфальтеновых компонентов в целом увеличивается с уменьшением содержания этих группировок. Эта тен­ денция особенно сильно проявляется для спирто-бензольных смол. Вероятно, высо­ кая молекулярная масса асфальтенов обес­ печивается естественным отбором —путем объединения молекул в асфальтеновые пачки по признаку наличия в них полиареновых ядер за счет ля-взаимодействия. Конденсированные структурные блоки,

содержащие мало гетерофункциональных заместителей, способны образовывать пространственно упорядоченные пачечные макрочастицы асфальтенов. Подобное взаимодействие затруднено между блоками, содержащими гетерозаместители в большем количестве, поэтому они являются составной частью спирто-бензольных смол, для молекул которых характерно образование полиассоциатов. В средней молекуле смолисто-асфальтеновых компонентов общее содержание гетерозамес­ тителей уменьшается в последовательности: спирто-бензольные смолы остаточ­ ных —спирто-бензольные смолы добываемых —асфальтены остаточных —ас­ фальтены добываемых нефтей; в такой же последовательности в основном увели­ чивается и молекулярная масса.

Более высокое содержание гетерозаместителей при меньшей молекулярной массе придает асфальтенам остаточных нефтей повышенную полярность. В ре­ зультате чего они в большей степени адсорбируются на поверхности поровых ка­ налов, удерживая сольватную оболочку, содержащую неполярные компоненты нефти. Повышенное содержание спирто-бензольных смол по сравнению с ас­ фальтенами в остаточных нефтях вполне объяснимо наличием в смолах большого количества гетерозаместителей, придающих им высокие адсорбционные свойс­ тва. Поэтому спирто-бензольные смолы удерживаются на породе в еще большей степени, чем асфальтены.

Таким образом, отличительной особенностью состава компонентов остаточ­ ных нефтей, неизвлекаемых в условиях заводнения из-за адсорбционно-хрома­ тографического процесса, является следующее:

—У масел остаточных нефтей ниже цикличность усредненной молекулы, но выше доля парафиновых структур. В углеводородном составе масел повышена

доля высокомолекулярных парафиновых углеводородов по сравнению с их низ­ комолекулярными гомологами, особенно неразветвленного строения.

—Бензольные смолы остаточных и добываемых нефтей подобны по вкладу полициклических структур и заместителей. В составе заместителей бензольных смол остаточных нефтей девонских отложений меньше длинных парафиновых заместителей, но больше окисленных структур в виде карбонильных групп.

—Спирто-бензольные смолы остаточных и добываемых нефтей также состоят из одинаковых долей полициклической части и периферийных заместителей.

—Полициклическое ядро асфальтенов остаточных нефтей меньше по размеру при более высокой доле заместителей.

На основе изучения остаточных и добываемых нефтей Татарстана, а также их компонентов установлено, что в процессе фильтрации нефти происходит сдвиг и, следовательно, добыча наиболее подвижных компонентов. Более тяжелые смолисто-асфальтеновые компоненты отстают и накапливаются в остаточных нефтях. Поэтому остаточные нефти характеризуются повышенными значениями плотности и вязкости по сравнению с добываемыми нефтями. Остаточные нефти не содержат бензиновых фракций. В состав масляных углеводородов остаточных нефтей входят предпочтительно высокомолекулярные «-алкановые углеводо­ роды. Увеличение содержания смолисто-асфальтеновых веществ в остаточных нефтях обусловлено в основном спирто-бензольными смолами. Спирто-бензо­ льные смолы обладают максимальной полярностью, так как их полицикличес­ кое ядро содержит больше гетероатомных заместителей, чем у бензольных смол и асфальтенов. Влияние адсорбционно-хроматографического процесса на форми­ рование остаточных нефтей наиболее ярко проявляется в накапливании спирто­ бензольных смол.

Г л а в а 6

СИЛЬНОПРЕОБРАЗОВАННЫЕ ОСТАТОЧНЫЕ НЕФТИ ПРИ ВЫПАДЕНИИ В ПЛАСТЕ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ

При длительной разработке месторождений происходят различные измене­ ния природных свойств нефти и коллектора. Для освещения вопросов, связанных с путями формирования остаточных запасов нефти, необходимым является изу­ чение состава и свойств остаточных нефтей. В главе 5 показано, что при добыче основные изменения в составе остающейся в пласте нефти связаны с уменьше­ нием содержания легких компонентов и накапливанием тяжелых компонентов, в результате чего нефтяная система из состояния молекулярного раствора пере­ ходит в дисперсное состояние. Такие нефти можно назвать слабоизмененными остаточными нефтями. Особенно глубокое преобразование нефтей происходит в случае изменения фазового состояния нефтяной системы при выпадении высоко­ молекулярных парафиновых углеводородов неразветвленного строения (твердые парафины) при изменении термобарических условий в пласте [209]. Выделение твердых парафинов в отдельную фазу в зависимости от поверхностных свойств скелета оказывает существенное влияние на подвижность нефти и приводит к образованию сильнопреобразованных остаточных нефтей. При гидрофобном типе поровой поверхности твердые парафины способствуют увеличению толщи­ ны неподвижной пленки нефти на ее поверхности и снижению объема порового пространства. В гидрофильном коллекторе у нефти, находящейся в центре пор, проявляются аномалии вязкого течения из-за образования суспензии твердых па­ рафинов в нефти.

Продуктивные пласты отличаются по своей мощности и минеральному соста­ ву пород. Поэтому проведен сопоставительный анализ остаточных и добываемых нефтей из нефтенасыщенных пластов разной мощности при отложении в них твердых парафинов.

6.1. Состав и свойства остаточных нефтей в высокоамплитудных пластах

Изучение распространенности процесса отложения твердых парафинов про­ ведено на ряде площадей Ромашкинского месторождения. Это супергигантское месторождение было открыто в 1948 г. и впервые в мире в широких масштабах ос­ воено с применением методов внутриконтурного заводнения [209]. Климатичес­ кими особенностями региона являются холодная зима и короткое жаркое лето, вследствие чего температура закачиваемых вод колеблется сезонно от 5 до 2°С, что приводит к охлаждению пласта за фронтом движущегося агента. Геолого-фи­ зические условия разработки девонских пластов (базисный объект эксплуатации рассматриваемого месторождения) таковы, что пластовая температура на 15°С выше, чем температура насыщения нефти парафином, которая составляет в сред­ нем 19вС. Такой «запас прочности», как показывают геотермические исследова­

ния [210], не всегда является достаточным. Возможное увеличение давления на 10 Мпа в прискважинной зоне может привести к росту температуры насыщения всего на 2°С, следовательно, основной причиной, приводящей к развитию этого процесса в пласте, является температурный фактор.

Систематизация данных по 60 образцам остаточных и добываемых нефтей де­ вонских отложений позволила выявить аномалии в химическом составе и свойст­ вахнефтей Азнакаевской и Алькеевской площадей [211]. Объекты исследования — извлекаемые на поверхность нефти и нефтенасыщенный керновый материал, отобраны на глубине 1694-1791 м (абсолютная отметка минус 1572-1587 м) вбли­ зи ряда нагнетательных скважин. Мощные песчаные пласты толщиной 6-8 м ха­ рактеризуются достаточно хорошими коллекторскими свойствами (пористость 18-23%, проницаемость 0,3-1,0 мкм2). Бурением скважин получен керновый ма­ териал, а через некоторый промежуток времени из этих же скважин осуществлен отбор добываемых нефтей. Остаточные нефти выделены из одинакового коли­ чества породы по разрезу скважин.

6.1.1. Структурно-групповой состав образцов остаточных нефтей по разрезу пласта

Количественное содержание парафиновых структур относительно аромати­ ческих в совокупности со степенью их разветвленности служит довольно на­ дежным критерием для установления степени сохранности, природы и глубины процессов трансформации нефти. По данным ИК спектров в средней молекуле остаточных нефтей оценена доля парафиновых структур относительно аромати­ ческих структур в виде алифатичности и их строение —по разветвленности па­ рафиновых структур. С помощью этих спектральных коэффициентов изучены структурные особенности остаточных нефтей по разрезу и простиранию пласта Азнакаевской площади (рис. 6.1). Установлено, что увеличение доли парафи­ новых структур при снижении их разветвленности с высоким коэффициентом корреляции описывается степенным уравнением. Содержание парафиновых структур в образцах остаточной нефти Азнакаевской площади низкое, а их раз­ ветвленность высокая. Разброс значений спектральных коэффициентов, отра­ жающих содержание структурных групп в остаточных нефтях в пределах каждой скважины и по площади участка, связан с неоднородностью состава остаточных нефтей.

Экстракты нефти с породы по разрезу пласта скв.23436 Азнакаевской пло­ щади отличаются по составу более значительно. Если в образцах 3 и 4 ближе к подошве пласта содержание парафиновых структур несколько выше, чем в оста­ точных нефтях этой же площади, то в образцах 1 и 2 из верхней части пласта оно значительно выше. Низкая разветвленность парафиновых структур этих образ­ цов свидетельствует о предпочтительно неразветвленном их строении. Дуплет с максимумами поглощения 720 и 730 см-1 в ИК спектрах экстрактов остаточных нефтей подтверждает наличие в них твердых парафинов. Вероятно, неоднород­ ность емкостно-фильтрационных свойств по разрезу пласта способствует нерав­

номерному вытеснению нефти из него. На основе анализа образцов керна 3 и 4 и по составу содержащейся в них нефти установлено, что нижняя часть пласта представляет собой промытую зону. Поэтому можно предположить, что, в ре­ зультате прокачки больших объемов холодной воды по нижней части пласта, в вышележащих слоях, из которых отобраны образцы 1 и 2, постепенно понизилась температура, что способствовало выпадению в них твердых парафинов.

структур неразветвленного строения по сравнению с соответствующими добыва­ емыми нефтями и со слабоизмененными остаточными нефтями.

6.1.2. Характеристика остаточных нефтей и компонентов

Свойства остаточных нефтей, полученных объединением экстрактов образ­ цов пород по разрезу пласта скважин, и добываемых нефтей из соответствую­ щих скважин приведены в табл. 6.1. Остаточной нефти скв. 23433 соответствует добываемая нефть скв. 4435д, так как скважины находятся в непосредственной близости. Обычно остаточные нефти характеризуются более высокими значе­ ниями плотности и вязкости, чем добываемые нефти. Для отдельных образцов, отобранных из промытых частей пласта, эта тенденция сохраняется. Среди иссле­ дованных остаточных нефтей образцы скв. 23436 и скв. 23183 —наиболее легкие, они обладают минимальными значениями вязкости. Остаточная нефть скв. 23436 имеет даже меньшую плотность, чем соответствующая добываемая нефть. Разни­ ца этого параметра для остаточной нефти скв. 23183 и добываемой нефти из этой же скважины —минимальная. По значениям содержания общей серы остаточные и добываемые нефти отличаются незначительно, как это было показано ранее на других объектах.

♦Для добываемых нефтей при 20’С, остаточных —ЮО’С.

Анализ термогравиметрических кривых исследуемых нефтей показывает (табл. 6.2), что остаточные нефти по сравнению с добываемыми нефтями в соответствии с общими закономерностями [99] имеют меньшие значения показателя фракцион­ ного состава F. Массовая доля периферийных заместителей в поликонденсированных структурах Р в остаточных нефтях значительно выше, чем в добываемых. Ис­ ключение составляют пары нефтей скв. 23436 и скв. 23183, для которых разница в изменении показателя Fдля добываемых и остаточных нефтей низкая, а показателя Р —высокая. Особенностью и добываемых, и остаточных нефтей Азнакаевской и Алькеевской площадей являются очень высокие значения показателя Р (в 2 раза превышающие значения для слабоизмененных остаточных нефтей девонских от­ ложений).

Таблица 6.2. Структурно-групповой состав нефтей