книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

слой перпендикулярно направлению установившегося потока. При этом, возможно, происходит уменьшение толщины битум­ ной прослойки между отдельными частицами. Следствием это­ го является увеличение действующего напряжения сдвига, а значит, и рост измеряемой эффективной вязкости дисперсной системы [129].

IV.1.3. Условия достижения максимальной текучести дисперсных систем

Для эффективного протекания разнообразных гетерогенных процессов в дисперсных системах большое значение имеет обес­ печение максимальной текучести системы. Выбор условий реа­ лизации максимальной текучести составляет практически важ­ ную коллоидно-химическую задачу, решение которой связано с решением ряда альтернативных задач. Такая задача весьма актуальна для большинства технологий концентрированных дисперсных систем и материалов.

Типичным примером технологического процесса, требующего •обеспечения максимальной текучести системы, является трубо­ проводный гидротранспорт концентрированных суспензий. Слож­ ность решения проблемы максимальной текучести в данном ■случае определяется тремя основными требованиями к систе­ мам, содержащим твердую фазу в жидкой дисперсионной среде: 1) необходимостью достижения высоких концентраций твердой дисперсной фазы в дисперсионной среде [обычно не менее 60—■ 65% (масс.)]; 2) необходимостью получения агрегативно устой­ чивых суспензий с весьма низким уровнем эффективной вязко­ сти (т]эфф не более 1 Па-с при градиенте скорости деформации

•сдвига ел; 10 с-1) и напряжений сдвига Р0, не более 5—10 Н/м2,

особенно трудно реализовать при наличии частиц с максималь­ ным размером до 200-^-250 мкм и при весьма низкой эффектив­ ной вязкости и прочности структуры.

Эти три требования в их сочетании имеют существенное зна­ чение также для таких технологических процессов, как получе­ ние керамики, цемента, лакокрасочных материалов, болынинст-

.ва дисперсных строительных материалов (бетоны, асфальто- и полимербетоны, асбестоцементные материалы и др.). Увели­ чение концентрации и дисперсности твердой фазы в жидкой среде при сохранении необходимой текучести и седиментационяой устойчивости позволяют интенсифицировать процессы, сни­ зить их энергоемкость, повысить качество дисперсных материа­ лов и эффективность использования сырья для их получения.

Естественно, что успешное решение каждой из указанных задач неизбежно приводит к возникновению препятствий в ре­ шении остальных. Так, увеличение содержания твердой фазы

141

чин) значений вязкости и напряжения сдвига. В результате исключается возможность эффективного транспорта суспензии из-за соответственно увеличивающихся энергетических затрат. Вместе с тем высокие значения прочности, вязкости и особенно объемной концентрации твердой фазы в жидкой среде заведома обеспечивают необходимую седиментационную устойчивость си­ стем, т. е. исключают опасность их расслоения. Следует также учесть, что хотя в области фо4-срКр вязкость и напряжение сдви­ га обычно невелики и растут относительно медленно с увеличе­ нием дисперсности твердой фазы и ее концентрации в диспер­ сионной среде, тем не менее и в этой области имеет места структурообразование и связанный с ним нелинейный (ненью­

тоновский) характер течения [т. е. "ПэФФ—/(e)], появление пре­ дельного напряжения сдвига Ро>0. Относительно легкое разру­ шение этих структур в условиях сдвигового деформирования обусловливает значительное повышение текучести суспензий,, но одновременно приводит к потере такими системами седиментационной устойчивости. В результате образуются плотные осадки, что может вызывать закупорку трубопровода.

Седиментационная устойчивость могла бы быть повышена,, в частности, за счет роста концентрации дисперсной фазы в- среде, если, конечно, при этом будет сохранена необходимая текучесть системы. В этом случае высокая объемная концентра­ ция частиц твердой фазы создает стерические препятствия для седиментации при минимально необходимом уровне прочности и вязкости структуры в системе (см гл I).

Таким образом, из изложенного выше, а также из анализа описанных в работе [15] методов регулирования структурно­ реологических свойств концентрированных дисперсных систем вытекают два возможных пути решения поставленных выше задач.

Первый путь основан на сочетании вибрационных воздейст­ вий на дисперсную систему с введением добавок ПАВ (лиофилизаторов) для модифицирования поверхности частиц дисперс­ ных фаз. Этот метод, реализованный в разнообразных гетеро­ генных химико-технологических процессах с участием структу­ рированных дисперсных систем, обеспечивает необходимый уровень максимальной текучести (минимальной вязкости) с переходом в область концентрации ф^>срКр [15]. При этом седи­ ментационная устойчивость обычно достигается, как уже отме­ чалось, за счет высокой концентрации дисперсной фазы.

Ведущая роль в этом методе регулирования структурно­ реологических свойств принадлежит вибрационному воздейст­ вию; реологический эффект, обусловленный модифицирование» поверхности частиц с помощью ПАВ, менее эффективен.

Варьированием интенсивности механических колебаний мож-

142

Рис IV.12 Схема, поясняющая метод регулирования структурно­ реологических свойств ВКДС (ср> >ф кр) в процессе их трубопро­ водного транспорта

/ ~ область (ф<ф£р) маловязких седи-

ментадионно неустойчивых систем, II ~ область (ф>фкр) высоковязких седимен-

тадионно устойчивых систем Стрелкой показано снижение прочности (и вязко­ сти) в области ф>фкр путем оптималь­

ного сочетания введения добавок ПАВ

и вибрации % I Vo VKP V

но регулировать степень объемного разрушения структуры и соответствующий ему уровень эффективной вязкости. Значение ПАВ в этом комбинированном методе регулирования заключа­ ется главным образом в том, что они позволяют уменьшить интенсивность вибрации (на два-три порядка), особенно в об­ ласти максимальной текучести, и тем самым снизить энерго­ емкость технологических процессов в наибольшей степени для

систем при ф>фкр.

Явление синергизма, обнаруживаемое при сочетании дейст­ вий вибрации и добавок ПАВ, механизм которого рассмотрен в [15, с. 117], послужило, в частности, основой для разработки метода трубопроводного гидротранспорта высококонцентриро­ ванных водных минеральных суспензий [130].

Схематически принципы, лежащие в основе этого метода регулирования текучести концентрированных суспензий, проил­ люстрированы рис. IV. 12.

Как видно из приведенной на рис. IV. 12 схемы, переход из области концентрации ф<фКр (область /) в область ф>фкр (//) сопровождается резким возрастанием предельного напряжения сдвига Ро и соответственно эффективной вязкости, но одновре­ менно обеспечивает седиментационную устойчивость суспензий,

верхности частиц путем введения добавок ПАВ-лиофилизаторов позволяет понизить предельное напряжение сдвига (по стрелке вниз, рис IV. 12) до любого заданного уровня, определяемого интенсивностью вибрационного поля.

Характер течения суспензии изменяется. Вместо так назы­ ваемого «пробочного» течения [122, 131], наблюдаемого при Ро>0, при достижении Ро = 0 реализуется ньютоновское течение (г]эфф= “Hi) с распределением скоростей по параболе (см. рис. IV. 12, схема вверху справа), что значительно снижает энер­ гоемкость гидротранспорта высококонцентрированных суспен­ зий.

143

Рис. IV.13. Влияние ПАВ и вибраДионного воздействия на реологическую за­

висимость т]эфф(е) для образцов водоугольных суспензий

По технологии гидротранспорта суспензий с использованием данного метода предусматривается вибрация трубопровода, ус* тановленного на упругой подвеске, что обеспечивает передачу транспортируемой дисперсной системе вынужденных колебаний с параметрами, определяемыми заданным уровнем эффективной

вязкости [130].

Реологические кривые, приведенные на рис. IV. 13, иллюст­ рируют возможность применения этого метода регулирования текучести высококонцентрированных дисперсий в технологии; получения, транспорта и последующего прямого сжигания вы­ сококонцентрированных водоугольных суспензий. Во многих: промышленно развитых странах эта технология рассматрива­ ется как одна из наиболее перспективных при решении топлив­ но-энергетических и транспортных проблем.

Представленные на рис. IV. 13 результаты исследования влияния вибрации и добавок ПАВ на реологические свойства высококонцентрированных водоугольных суспензий ( П макс час­ тиц угля 200—250 мкм) показывают, что сочетание действия вибрации и ПАВ (лигносульфоната кальция и продукта кон­ денсации нафталинсульфокислоты и формальдегида) позволяет получить суспензии с концентрацией твердой фазы свыше 65— 70%, обладающие наименьшим уровнем эффективной вязкости; при относительно низких значениях градиентов скорости дефор­

мации сдвига (е< 10 с-1).

144

При этом следует учитывать, что с понижением температуры эффект от действия вибрационного поля возрастает, в особен­ ности для трудноперерабатываемых высоконаполненных твер­ дой фазой дисперсных систем. Вместе с тем сочетание вибра­ ционных и термических воздействий позволяет реализовать столь высокие степени наполнения систем твердой фазой задан­ ной дисперсности, которые недостижимы в отсутствие вибрации из-за потери ВКДС текучести.

При проведении технологических процессов с участием ВКДС, сопровождающихся вынужденной конвективной диффу­ зией, например при перемешивании, трубопроводном гидро­ транспорте, экструзионном формовании, целесообразно ограни­ чивать скорость непрерывного сдвига значением, соответствую­ щим началу проявления дилатансии.

•1V.2. РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКУЧЕСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ В ОТСУТСТВИЕ ВИБРАЦИИ

1V.2.1. Критические параметры дисперсных систем и структурообразование в статических условиях

Для многих технологических процессов с участием дисперсных систем применение вибрации как метода регулирования струк­ турно-реологических свойств весьма ограничено или полностью исключается.

К такого рода технологическим процессам относится маги­ стральный трубопроводный гидротранспорт высококонцентри­ рованных водоугольных суспензий, предназначенных для пря­ мого сжигания в котлоагрегатах тепловых электростанций. В данном случае исключается возможность применения непо­ средственно в процессе транспорта в сочетании с введением ПАВ регулируемых по интенсивности механических и в особен­ ности вибрационных воздействий. Поэтому существенно возрас­ тает роль химических методов регулирования текучести и ус­ тойчивости дисперсных систем, прежде всего путем применения смесей добавок полифункциональных ПАВ и электролитов*.

Этот пример еще раз показывает, что обеспечение трех ос­ новных и общих для широкого круга дисперсных систем усло­ вий, о которых говорилось выше, а именно достижение высокой

* Исключение могут составлять те процессы (например, производство не­ которых видов катализаторов, химически чистых дисперсных систем), в ко­ торых нельзя применять ПАВ, поскольку они являются вредными примесями в таких дисперсных системах. Естественно, что регулирование структурнореологических свойств таких систем можно осуществлять только с помощью интенсивных механических воздействий, в том числе вибрационных, в сочета­ нии с температурными (для термочувствительных систем), ультразвуковыми и другими видами физических воздействий.

146

концентрации дисперсной фазы, минимального уровня вязко­ сти и агрегативной и седиментационной устойчивости, — оченьсложная проблема. Ее решение осложняется также тем, что вомногих гетерогенных процессах, в том числе и в процессах транспорта, хранения и сжигания высококонцентрированных водоугольных суспензий (ВВУС), дисперсная система может находиться как в статических условиях (при хранении), так и в динамических. Причем в последнем случае механические воз­ действия на систему могут изменяться по параметрам, в част­ ности по градиенту скорости сдвига, в очень широких пределах. Например, при работе насосов в момент ввода их в действие

и начала транспорта водоугольной пульпы е достигает 500-1- -f-600 с^1, а при движении ее в распылительных форсунках — 5000-^7000 с-1. Здесь речь идет уже не только о регулировании реологических свойств концентрированных дисперсных систем с помощью этих воздействий, а также о необходимости обеспе­ чить их агрегативную и седиментационную устойчивость в ди­ намических условиях (см. гл.I и II).

Теоретической предпосылкой для разработки безвибрационных методов регулирования реологических свойств суспензий и их устойчивости является знание критических значений основ­ ных параметров дисперсных систем и их зависимостей от усло­ вий структурообразования в системах. Как известно, процесс* структурообразования определяется дисперсностью, природой поверхности частиц твердой фазы, их формой, концентрацией и распределением по размеру, т. е. гранулометрическим составом. В связи с этим представляется важным анализ критических параметров системы, при которых наступает структурообразование. Такой анализ целесообразно провести на примере высо­ коконцентрированных водоугольных суспензий в процессе их гидротранспорта.

В поведении водных дисперсий, в частности водоугольных, суспензий, большую роль играют лиофобные взаимодействия,, хотя следует иметь в виду, что природа поверхности угольных

электронного микроскопа, на поверхности этой частицы обна­ руживается значительное число малых частиц размером от 0,2

рис. IV. 14, г) показывает, что мелкие частицы в большинстве состоят не из чистого углерода, а содержат также алюминий и кремний. По данным рентгеноструктурного анализа, угольный порошок в заметном количестве (до 5%) содержит А120 3, и воз­ можно наличие a-Si02 (кварц).

Рис. IV.14. Микрофотографии частиц угля Беловского месторождения, полу- -ченные с помощью растрового электронного микроскопа при увеличении 600 (с), 2000 (б), 6000 (в) и 6000 с использованием рентгеновского излуче­ ния Да (Si, А1) (г)

На основании данных анализа физических свойств угольного порошка можно сделать вывод, что частицы угля размером •более 10 мкм имеют в основном углеродную природу, а части­ цы порядка 0,1-4-2 мкм — в основном алюминатную.

Преобладание алюминатов в наиболее тонкой фракции угольного порош­ ка можно объяснить следующим образом. В монолите уголь, имеющий кон­ гломератную структуру, содержит включения алюминатов При помоле угля образующиеся трещины, разделяющие частицы угля на более мелкие, прохо­ дят по контактной зоне между углеродом и алюминатом как наиболее слабо­ му участку в структуре угля. Поскольку общее содержание алюминатов невелико н его прослойки в монолите незначительны по размерам, то в про­ цессе помола происходит их «шелушение» с поверхности частиц угля. Поэто­ му тонкая фракция угля представлена в основном алюминатами.

С учетом различия в химической природе крупных и мелких частиц угля можно полагать, что частицы, размер которых на­ много меньше 10 мкм и особенно менее 1 мкм, имеют гидро­ фильную поверхность; наоборот, относительно крупные частицы преимущественно гидрофобны. В связи с этим коагуляционные контакты, реализующиеся в водных суспензиях угля, сущест­ венно различны. При реализации лиофобных взаимодействий сила сцепления и энергия взаимодействия определяются наибо­ лее вероятным фиксированием частиц в положении ближнего

7148

энергетического минимума в соответствии с теорией ДЛФО

1 Ю ].

Вместе с тем наличие частиц, существенно различающихся по размеру, также приводит к возникновению прочных коагу­ ляционных контактов между ними. Это, в свою очередь, сказы­ вается и на критической концентрации, с превышением которой в системе начинается структурообразование.

К р и т и ч е с к и й р а з м е р ча с т иц . Изучение и анализ различных суспензий и высокодисперсных порошкообразных си­ стем [15] показывают, что если характерный размер частиц D0 •меньше критического D0>KP, то в результате того, что силы ■сцепления частиц друг с другом становятся соизмеримыми с их силой тяжести, в таких системах самопроизвольно образуются I пространственные структуры. Межфазная поверхность, отнесен­

м 2/г) при наличии в системе до 5—10% частиц размером D0^ ^ 0 ,1 —1 мкм.

Самопроизвольное сцепление частиц и образование простран­ ственных структур при фиксации частиц через тончайшие про­ слойки жидкой среды (в рассматриваемом случае — воды) есть результат сочетания притяжения (ван-дер-ваальсова молекуляр­ ного взаимодействия) и электростатического отталкивания час­ тиц, а также проявление стремления системы уменьшить по­ верхностную энергию Гиббса путем снижения поверхности раз­ дела при возникновении контактов между частицами.

Показательным примером коагуляционного структурообразования, подобного тому, которое имеет место в высокодисперс­

где Fсв— сила сцепления в контактах; Др — эффективная плотность твердой •фазы в дисперсионной среде; g — ускорение свободного падения; А* — кон­ станта Гамакера; 5 * — константа молекулярного взаимодействия с учетом электромагнитного запаздывания дисперсионных сил; hKi и Ак2 — расстояние

149

Рис. IV. 15. Микрофотография типичной коагуляционной структуры, образуе­ мой твердыми частицами в воде каолинита.

Темные участки — иммобилизованная в структурной сетке вода

Рис. IV. 16. Зависимость предельного напряжения сдвига суспензий от кон­ центрации

между частицами при их фиксировании соответственно в положении ближней и дальней коагуляции; к — константа порядка единицы.

При расчете реальных значений П0,кр.ь Г)0,кр.2 и П0,кр.з [15] получаем средний характерный размер порядка 10—100 мкм. При этом наибольшее значение имеет D0,Kp.\ для порошков, наи­ меньшее По.кр.з — для стабилизованных суспензий.

Важное следствие из приведенной оценки критического раз­ мера частиц состоит в том, что основная доля частиц угля е

произвольному агрегированию, т. е. к образованию пространст­ венной структурной сетки, внутри которой может удерживаться значительное количество воды. Этот процесс резко интенсифи­ цируется по мере уменьшения размера частиц. И лишь при пе­ реходе в область размеров частиц коллоидной дисперсности по мере возрастания степени их участия в тепловом движении про­ цессу структурирования для лиофильных коллоидов начинает

появлению предельного напряжения сдвига По, т. е. сдвиговой прочности суспензии и росту ее вязкости цэфф. В общем виде предельное напряжение сдвига суспензии выражается следую­ щей приближенной зависимостью [1, 15, 109].

Я0 ~ ^ св/ ( ф) /5 2о, (IV .4)

где а — коэффициент, учитывающий геометрию упаковки частиц а**1; F CB — среднее значение силы сцепления в контакте; /(ср)— функция концентрации.

150