книги / Термические методы исследования отходов книга
..pdf
370 °С. Этот эффект можно объяснить разложением органического компонента до углерода и удалением летучих органических соединений из образца. Этот механизм подтверждается сходством кривых ТГ и ДТГ на второй стадии и их различием при температурах выше 370 °С, когда на кривой ТГ наблюдается выраженная третья стадия потери массы образца, исследованного в атмосфере воздуха, и отсутствие подобного эффекта потери массы образца, исследованного в атмосфере аргона.
Рис. 3.19. Кривые ТГ и ДТГ рисовой шелухи в воздухе и в инертной атмосфере
Углерод, оставшийся после удаления летучих органических соединений, интенсивно окисляется кислородом воздуха на третьей стадии при температуре 370–575 °С. Остаточный углерод остается неизменным при нагревании образца в потоке аргона; небольшое уменьшение массы в этом случае можно объяснить наличием следовых количеств кислорода в инертном газе.
Таким образом, в процессе нагрева рисовой шелухи можно выделить три температурных интервала. На первом этапе при температуре 80–120 °C материал высушивается, удаляется вода.
71
На втором этапе при температуре выше 220 °С летучие органические соединения удаляются из материала; этот процесс завершается при 370 °C, когда в материале остается только углерод и неорганическая зола. На третьей стадии при температуре от 370 до 575 °С происходит окисление углерода в присутствии кислорода. После сжигания всего углерода оставшаяся масса, составляющая около 20 % веса исходного образца, представляет собой негорючий остаточный пепел, который, как предполагается, состоит из диоксида кремния.
Описанный механизм термодеструкции подтверждается массспектроскопическими данными, представленными на рис. 3.20, 3.21. Ацетон, уксусная кислота и фуран являются наиболее типичными продуктами пиролиза целлюлозы и древесины. Наблюдение показывает, что соединения выделяются только на второй стадии процесса с очень узким интервалом: 325–347 °С. На третьем этапе отсутствуют выбросы летучих органических веществ.
Рис. 3.20. Кривые ТГ и ионных токов частиц с m/z = 58 (ацетон), m/z = 60 (уксусная кислота) и m/z = 68 (фуран) при анализе рисовой шелухи в воздухе
72
Рис. 3.21. Кривые ТГ и ионных токов частиц с m/z = 18 (вода)
и m/z = 44 (диоксид углерода) при анализе рисовой шелухи в воздухе
Пик на кривой ионного тока, соответствующей воде, отмечается сперва при низких температурах 70–150 °C, что говорит о физическом испарении воды в процессе сушки. Вышеупомянутая вторая стадия потери массы на кривой ТГ объясняется удалением летучих органических соединений. Естественно предположить, что при наличии кислорода в атмосфере эти соединения будут окисляться до воды и оксидов углерода. Действительно, ионные токи воды и углекислого газа имеют характерные пики в интервале температур второй стадии с максимумом при 347 °С.
Если третья стадия потери массы образца в присутствии кислорода объясняется окислением пироуглерода, как это было предложено выше, то в соответствующем температурном интервале следует предполагать наличие только диоксида углерода в газовой фазе и отсутствие водяного пара. Действительно, на кривых ионного тока пик наблюдается только для ионного тока диоксида углерода с максимумом при 516 °C.
Таким образом, предположение о природе трех стадий потери массы рисовой шелухой при нагревании подтверждается ре-
73
зультатами масс-спектроскопии. При термической обработке рисовой шелухи сначала удаляется физическая вода, затем летучие органические соединения, и только затем оставшийся пиролитический углерод окисляется кислородом.
3.6. Отходы древесины
Синхронный термический анализ использовали для изучения температурных характеристик древесины как составляющей отходов в процессах термической деструкции и утилизации.
В качестве примера представлены результаты синхронного термического анализа древесины сосны. На термогравиметрических кривых (ТГ/ДТГ) четко выделяются четыре температурных диапазона: три диапазона с изменяющейся скоростью потери массы (с максимумом или точкой перегиба на кривой ДТГ) и один с относительно малой постоянной скоростью убыли массы. В этом заключается сходство термических изменений древесины всех исследованных пород.
Результаты синхронного термического анализа (ТГ, ДТГ, ДСК), совмещенного с масс-спектроскопическим анализом выделяющихся газов, древесины сосны в инертной атмосфере в качестве примера представлены на рис. 3.22–3.23.
Процесс пиролиза древесины можно разделить на четыре стадии:
1.Стадия сушки древесины. Протекает при нагревании примерно до 130 °С. На этой стадии из дерева удаляется влага, находящаяся в нем. Летучие продукты почти не образуются, химический состав древесины не изменяется. Стадия эндотермична. Далее до 220 °С образец древесины термостабилен.
2.Начальная стадия распада древесины. Протекает в интервале температур от 220 до 350 °С. На этой стадии изменяется элементный и химический состав древесины, выделяются реакционная вода, оксиды углерода, метанол, формальдегид, пропен, ацетилен, зафиксированные масс-спектрометрически. Стадия эндотермична.
74
Рис. 3.22. Кривые ТГ, ДТГ и ДСК пиролиза древесины сосны в инертной атмосфере
Рис. 3.23. Кривая ТГ и кривые ионных токов некоторых веществ, выделяющихся в результате пиролиза древесины сосны в инертной атмосфере
75
3.Стадия собственно пиролиза. Происходит бурный распад древесины с выделением тепла и образованием основной массы продуктов разложения (экзотермический процесс). Начинается при 350 °С и заканчивается при 420 °С.
4.Стадия окисления угля. Наблюдается примерно при 550 °С. Стадия эндотермична.
Результаты ТГ/ДТГ и ДСК древесины сосны в окислительной (воздушной) атмосфере в качестве примера представлены на рис. 3.24, 3.25. На основании полученных данных в окислительной атмосфере можно выделить три температурных интервала:
1.Первый этап – нагревание ориентировочно до 120 °С. Выделяется физически адсорбированная влага, и удаляются легколетучие компоненты.
2.Второй этап протекает в интервале температур от 220 до 320 °С. Характерно быстрое увеличение скорости убыли массы, что связано с развитием термодеструкции целлюлозы и лигнина.
Рис. 3.24. Кривые ТГ, ДТГ и ДСК окислительного пиролиза древесины сосны в воздушной атмосфере
76
Рис. 3.25. Кривая ТГ и кривые ионных токов некоторых веществ, выделяющихся в результате горения древесины сосны в воздушной атмосфере
3. Последний этап наблюдается в температурном диапазоне от 320 до 500 °С. На этом этапе заканчивается термодеструкция лигнина и происходит сгорание образовавшегося в процессе термического разложения древесины угля. Масс-спектроскопи- чески фиксируется выделение углекислого газа и кислородсодержащих продуктов.
Отличия в поведении разных пород древесины при пиролизе и горении заключаются в различности ширины и положения температурных интервалов, энергии активации термического разложения древесного вещества в соответствующих диапазонах температуры, значений изменения массы и скорости потери массы (ДТГ) и т.п.
77
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.Кофман Д.И., Востриков М.М. Термическое уничтожение
иобезвреживание отходов. – СПб.: Профессионал, 2013. – 340 с.
2.Шубов Л.Я., Ставровский М.Е., Олейник А.В. Технология твердых бытовых отходов. – М.: Альфа-М: ИНФРА-М, 2011. – 400 с.
3.Вайсман Я.И. Ретроспективный анализ и перспективы развития термических методов обезвреживания и утилизации твердых бытовых отходов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Прикладная экология. Урбанистика. – 2015. – № 1. – С. 6–23.
4.Konstantinos Moustakas and Maria Loizidou (2010). Solid Waste Management through the Application of Thermal Methods, Waste Management, Er Sunil Kumar (Ed.), ISBN: 978-953-7619-84-8, InTech, Available from: http://www.intechopen.com/books/waste- management/solid-waste-management-through-the application-of-ther- mal-methods.
5.Анализ и обоснование выбора способа переработки отходов производства и потребления / С.Б. Хантимирова [и др.] // Инженерный вестник Дона. – 2019. – №1. – URL: http://www.ivdon.ru/uploads/article/pdf/IVD_114_Khantimirova_Mis hustin_Gracheva_Zheltobryukhov.pdf_445d566b15.pdf (дата обращения: 05.05.2020).
6.Энерготехнологический комплекс на основе технологий переработки отходов / В. И. Паршуков [и др.] // АгроЭкоИнженерия. – 2018. – №2 (95). – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ener- gotehnologicheskiy-kompleks-na-osnove-tehnologiy-pererabotki-othodov (дата обращения: 09.04.2020).
7.ИТС 9 – 2015 Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов). – М.: Бюро НДТ, 2015. – 258 с.
8.Chemical Properties of Heavy Metals in Typical Hospital
Waste Incinerator Ashes in China /
L. Zhao [et al.] // Waste Management. – 2008. – Vol. 29. – P. 1114–1121.
78
9.Продукты высокотемпературной плазменной конверсии твердых отходов производства и потребления. Сравнительная оценка качества продуктов плазменной технологии и традиционной технологии сжигания / А.В. Артемов [и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2010. – Т. LIV. –
№6. – С. 19–25.
10.Инновационные решения в области технологии утилизации твердых коммунальных отходов / Р.Л. Кащеев [и др.] // Актуальные проблемы военно-научных исследований. – 2019. – №4
(5). – С. 477–486.
11.Хоперский Р.И., Бондаренко А.В. Среднетемпературный пиролиз твердых коммунальных отходов как способ получения отопительного газа для промышленных печей // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Прикладнаяэкология.Урбанистика.–2018.–№4.–С.17–30.
12.Колибаба О.Б., Долинин Д.А. Математическое моделирование теплообмена при переработке твердых коммунальных отходов методом пиролиза // Энергосбережение – теория и практика: тр. Девятой Международной школы-семинара молодых ученых и специалистов. – М., 2018. – С. 445–448.
13.Гунич С.В., Янчуковская Е.В. Анализ процессов пиролиза отходов производства и потребления // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. – 2016. – №1 (16). – С. 86–93.
14.Бернадинер И.М., Ковальчук А.А. Утилизация твердых бытовых отходов методом паровоздушной газификации // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Прикладная экология. Урбанистика. – 2014. – № 2. – С. 81–96.
15.Падалко О.В. Переработка отходов методами высокотем-
пературной газификации // Твердые бытовые отходы. – 2009. –
№4. – С. 34–41.
16.Шарина И.А., Перепечко Л.Н., Аньшаков А.С. Перспективы использования плазменной технологии для переработки/уничтожения техногенных отходов // ЭКО. – 2016. – №12. – С. 28–35.
79
17.Падалко О.В. Плазменная газификация отходов – правиль- ныйвыбор!//Твердыебытовыеотходы.–2009.–№6.–С.38–45.
18.Кобрин В.Н., Нечипорук Н.В., Вамболь В.В. Система управления экологической безопасностью при утилизации твердых бытовых и производственных отходов // Екологічна безпека. – 2014. – № 2 (18). – С. 25–30.
19.Морозенко М.И., Кусачева С.А., Черняев С.И. Оценка технико-экономических показателей технологии пароплазменной газификации твердых коммунальных отходов, а также отходов производства и потребления // Современные наукоемкие технологии. – 2016. – № 6. – С. 60–64.
20.Бабухина Е.Е., Адамов А.П. Экологически безопасная технология ликвидации закрытого полигона ТБО методом плазменного пиролиза // Международный студенческий научный вестник. – 2017. – № 4. – С. 867–869.
21.Термическая утилизация твердых бытовых отходов / В.М. Батенин [и др.] // Теплоэнергетика. – 2011. – №3. – С. 62–66.
22.Шаталова Т.Б., Шляхтин О.А., Веряева Е.С. Методы термического анализа. – М.: Изд-во МГУ, 2011. – 72 с.
23.Папко Л.Ф., Кравчук А.П. Физико-химические методы исследования неорганических веществ и материалов. Практикум: учеб.-метод. пособие для студентов учреждений высшего образования специальности 1-48 01 01 «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий». – Минск: Изд-во БГТУ, 2013. – 99 с.
24.Емелина А.Л. Дифференциально-сканирующая калориметрия. – М.: Изд-во МГУ, 2009. – 42 с.
25.Аюпов Д.А., Фахрутдинова В.Х., Макаров Д.Б. Физикохимические методы исследования строительных материалов. Инструментальный анализ: учеб. пособие. – Казань: Изд-во Казанск. гос. архитект.-строит. ун-та, 2018. – 166 с.
26.Комплексный термический анализ: учеб. пособие / В.И. Альмяшев [и др.]; под ред. В.В. Гусарова. – СПб.: Лема, 2017. – 193 с.
80