книги / Химическая физика энергонасыщенных материалов

вещества из составляющих его элементов, взятых в виде простых веществ.

В приложении 1 приведены теплоты образования ряда индиви­ дуальных ЭКМ, компонентов ЭКМ и продуктов взрывного превра­ щения.

Еще в середине XIX в. русский академик Г.И. Гесс, основыва­ ясь на первом законе термодинамики, предложил метод расчета теп­ лового эффекта химических реакций. Согласно Гессу суммарный тепловой эффект некоторой последовательности реакций не зависит от пути превращения исходных веществ в конечные продукты, а за­ висит от начального и конечного состояний системы. Он равен ал­ гебраической сумме тепловых эффектов промежуточных реакций. Таким образом, если из одних и тех же исходных веществ получить различными путями одни и те же конечные вещества, то суммы ко­ личеств тепла, выделенных на этих путях, будут одинаковы.

Применив закон Гесса к реакции взрывчатого превращения, можно считать, что само ВВ является некоторым промежуточным состоянием, а конечным состоянием являются продукты взрыва.

превращения (конечное состояние). Для перехода системы из со­ стояния 1 в 3 мыслимы два пути. По одному из них вначале из сво­ бодных элементов получается взрывчатое вещество и при этом вы­ деляется или поглощается количество тепла £>1-2 (теплота образова­

ния ЭКМ), затем материал взрывается и выделяется количество теп­ ла <2з-з (теплота взрыва). По другому пути непосредственно из эле­ ментов образуются продукты взрыва, и выделяется теплота образо­ вания продуктов взрыва gi-з-

Алгебраическая сумма теплот реакций при переходе системы по первому пути согласно закону Гесса равняется теплоте, выделен­ ной системой при переходе ее по второму пути, т.е.

6 l-2 + 02-3= ô i-з.

откуда теплота взрыва Q2-3 выразится уравнением

0 ,1 -3 = Ô 1-3 - Q 1-2-

Следовательно, теплота взрыва равняется теплоте образова­ ния продуктов взрыва минус теплота образования взрывчатого ве­ щества.

Здесь следует подчеркнуть, что для вычисления теплоты взрыва

необходимо знание уравнения взрывного превращения вещества.

Вследствие того, что реакции взрывного превращения проте­ кают с очень большими скоростями и газообразные продукты взры­ ва за время реакции не успевают заметно расшириться, считают, что эти реакции протекают при постоянном объеме и за теплоту взрыва принимают Qv.

При расчетах (и при экспериментальных определениях) необ­ ходимо также указывать, в каком агрегатном состоянии находится вода в продуктах взрыва - в парообразном или жидком. Подставляя соответствующие значения теплоты образования в уравнение следу­ ет учитывать, что QB3pдля парообразной воды меньше Q„p для воды жидкой на величину теплоты конденсации водяных паров.

Пример. Вычислить теплоту взрыва 1 кг нитроглицерина (HT) Qv. Молекулярная масса НГ (СзН5(ОЖ)2)з) составляет 3x12 + 5 x 1 +

+3x14 + 9x16 = 227, следовательно, в 1 кг содержится 1000/227 =

=4,41 моль НГ.

Уравнение разложения 1 кг НГ имеет вид

4,41СзН5(О Ш 2)з = 13,23С02+ 11,02Н2О + 6,62N2+ 1,102 +QV.

Зависимость средних молекулярных теплоемкостей с,. (Дж/(моль-град)) от температуры в интервале от 0 до ? °С Г. Каст выражает следующими формулами:

для двухатомных газов cv = 20,1 + 0,00189?; для паров воды cv= 16,8 + 0,009?;

для углекислого газа cv = 37,7 + 0,0024?;

для четырехатомных газов cv = 41,9 + 0,00189?; для пятиатомных газов сг = 50,2 + 0,00189?.

Атомная теплоемкость твердых простых веществ может быть найдена по закону Дюлонга и Пти, согласно которому при высоких температурах она равна примерно 25,1 Дж/(моль-град), а теплоем­ кость сложных соединений по правилу Неймана-Коппа примерно равна сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов.

Для А120 3 известна эмпирическая зависимость с,, = 23,86 + + 0,00673?, справедливая в интервале температур от 0 до 1400 °С.

Расчет по Г. Касту дает заниженные значения с,, и, как следст­ вие, завышенные значения Т„р.

Пример 1. Вычислить температуру взрыва тротила, пользуясь теплоемкостями по Касту, если уравнение разложения его будет следующим:

С6Н2(Ш 2)зСН3-+ 2С02+ СО + 4С + Н20 + 1,2Н2+ 1,4N2 + + 0,2NH3 + 1113,7 кДж/моль.

Сначала найдем теплоемкость продуктов взрыва:

_ -273,34 + 410,2 _ 136,86 0,042 0,042

или Г = 3259 К + 273 К = 3532 К.

Иногда средние теплоемкости выражают не в виде степенных рядов, а просто дают их численные значения для температурных ин­ тервалов между 0 °С и соответствующими температурами. В табл. 3 представлены значения удельной теплоемкости различных газов.

При вычислении температуры взрыва поступают следующим образом.

Предварительно задаются некоторой предполагаемой темпера­ турой, для которой подсчитывают общую теплоемкость продуктов взрыва и затем подставляют найденную величину в выражение t = Qy/Cy. Если результат в этом случае окажется достаточно близким к заданной температуре, тогда эту температуру и принимают за тем­ пературу взрыва; если же результат окажется значительно отли­ чающимся от исходной температуры, то подсчет повторяют, прини­ мая за исходную температуру среднюю между заданной при преды­ дущем подсчете и найденной в результате его. Таким образом, эти подсчеты повторяют до удовлетворительного совпадения заданной температуры с вычисленной.

Пример 2. Решим задачу из примера 1, пользуясь табл. 3 средних теплоемкостей. Предположим, что температура взрыва Т = 4000 К, тогда средняя теплоемкость продуктов взрыва будет следующей:

I CY= 345 Дж/(моль-град).

Г= 1 113 700/ 345 + 273 = 3501 К.

Таким образом, заданная температура оказалась завышенной. Теперь примем Т = 3600 К. В этом случае с,, будет следующей:

le,. = 340,1 Дяс/(моль-град).

Т = 1 113 700/ 340,1 + 273 = 3548 К.

Можно считать, что совпадение заданной температуры с вы­ численной удовлетворительное. За температуру взрыва принимаем

Т= 3750 К.

4.5.Удельный объем газообразных продуктов взрывного превращения

Удельным объемом газообразных продуктов взрывного пре­ вращения называется объем газообразных и парообразных продук­ тов взрыва, образующихся при сгорании 1 кг ЭКМ (в вакууме или инертной среде), приведенный к нормальным условиям (Т = 273 К,

/? = 101 325 Па). При этом вода, находящаяся в продуктах взрыва, условно рассматривается в виде пара.

Удельный объем газов Wi измеряется в м3/кг или в л/кг и явля­ ется важной характеристикой ЭКМ, определяющей величину давле­ ния газов в канале ствола орудия или в камере сгорания ракетного двигателя, «силу пороха» и метательное действие заряда, бризантность и работоспособность ВВ.

Объем продуктов взрывного превращения можно определить двумя способами:

1) расчетом по реакции разложения ЭКМ;

2 ) опытным путем.

Реакция взрывного разложения вещества в общем виде может быть записана следующим образом:

тМ= ti\M\ + ПгМг + щМъ +...,

где М - молекулярный вес взрывчатого вещества; т - число молей взрывчатого вещества; М\, Мг, Мъ... - молекулярные веса продуктов взрывного превращения; п\, л2, щ ... - числа молей взрывного пре­ вращения продуктов. Удельный объем газов, т.е. объем газов, обра­ зующихся при взрыве 1 кг ВВ,

Продукты разложения, которые при температуре взрыва пред­ ставляют собой газы, а при 0 °С фактически находятся в жидком или твердом состоянии, условно считают газами и, следовательно, учитывают при вычислении объема. Объемом веществ, которые при температуре взрыва находятся в твердом или жидком состоянии, в расчете пренебрегают. Например, вычислим объем продуктов взрыва тротила, если уравнение реакции разложения тротила имеет вид С6Н2(Ш 2)зСНз= 2 СО + 1,2С02 + 3,8С + 0 ,6 Н2 + 1,6Н20 + 1,4N2 + + 0,2NH3:

(2 + 1,2 + 0,6 + 1,6 + 1,4 + 0, 2) •22,4-1000 = 691 л/кг 227

при температуре 0 °С и давлении 760 мм рт. ст. (вода парообразная). Опытное определение объема продуктов взрыва проводят в прочном толстостенном стальном цилиндре, который закрывается толстой стальной крышкой на болтах, так называемой бомбе Бихеля. После взрыва заряда ЭКМ в этой бомбе после охлаждения газов измеряют давление в ней и температуру помещения. Затем, зная объем бомбы, вычисляют объем сухих газов Vo (л/кг) по следующей

формуле:

где V - объем бомбы, л; р - давление в бомбе, мм рт. ст.; Т - абсо­ лютная температура, К; рНо0 - упругость насыщенного водяного

пара при температуре Т, мм рт. ст.; q - навеска ЭКМ, г.

Для большинства ЭКМ значение удельного объема газов нахо­ дится в пределах 800... 1 0 0 0 л/кг.

4.6. Скорость горения порохов и твердых ракетных топлив

Различают линейную и массовую скорость горения.

Линейной скоростью горения (и) называют скорость переме­ щения горящей поверхности в глубь пороховых элементов по нор­ мали к поверхности пороха. Как правило, ее единица измерения - миллиметры в секунду (мм/с).

Если за время dt сгорит слой пороха толщиной de, то скорость горения определяется следующим выражением:

de

Массовая скорость горения пороха характеризуется количест­ вом пороха, сгорающего в единицу времени с единицы площади го­ рящей поверхности.

где N - содержание азота в пироксилине; Го - температура пороха, °С; h, hi - содержание удаляемых и неудаляемых сушкой веществ соответственно, %.

Для расчета щ нитроглицериновых баллиститных порохов В.Г. Шеклеин предложил следующую эмпирическую формулу:

lg м, = -0,2162 + 0,1366 (N - 11,8) + 0,008652*! - 0,02620*2 -

- 0,02235*з - 0,03447*4 - 0,007355*3,

где N - содержание азота в коллоксилине, %; *i, *2, *3, *4, *з - содер­ жание нитроглицерина, централита, дибутилфталата, вазелина и ди­ нитротолуола соответственно, %.

Экспериментальное определение единичной скорости произво­ дится при помощи манометрической бомбы. Манометрическая бом­ ба состоит из толстостенного стального корпуса цилиндрической формы, рассчитанного на внутренние давления до 300 МПа, и двух ввинчивающихся в него втулок - запальной и измерительной.

Внутрь корпуса помещается навеска пороха и воспламенитель. Вес заряда пороха и вес воспламенителя рассчитываются из цели опыта и известного объема бом­

ние. Воспламенитель срабатывает и поджигает навеску испытывае­ мого пороха. При сгорании пороха в замкнутом объеме бомбы изме­ няется давление продуктов горения от 0 до ртах, типовая кривая дав­ ление - время приведена на рис. 8 .