книги / Метанол как топливо для транспортных двигателей
..pdfПроцесс высокотемпературной конверсии метана может осущест
вляться при |
любом давлении, |
так как высокая температура обеспечи |
||
вает низкое |
содержание метана |
в конвертированном газе. Температу |
||
ра газа при |
этом достигает |
1570...1770 К, а содержание метана |
- |
|
снижается до |
0,5 %. Состав |
газа {%по объему) следующий: СОг |
||
I...1,8; СО |
- 34...36; |
Н2 |
- 65...62; C W 4 - 0,î...0,5. |
Дан- |
ный процесс обеспечивает одинаковое давление как на стадии подго
товки |
газа, так и на стадии синтеза |
метанола. |
|
|
|
|
|||||
|
Газификацию жидких тяжелых остатков нефти осуществляют на |
||||||||||
катализаторе при |
атмосферном или повышенном давлении по реакции |
||||||||||
|
3 С п Н Л5П + 0,5аМг0 * -i,25n0г — |
З д С О+2.75п |
. |
|
|||||||
Газ, |
образующийся |
при газификации мазута, при T |
= |
Î470 К |
имеет |
||||||
следующий |
состав |
W |
по |
объему): СОг |
- |
4,2; |
С О |
- |
49; |
- |
|
46,6; |
С М |
4 - 0,2 |
[43 |
) . |
|
|
собой |
высокотемпера |
|||
|
Газификация |
угля, |
сланцев представляет |
турный процесс взаимодействия топливе с окислителями (кислгрод, водяной пар, диоксид углерода и др. ), проводимый с целью получе ния горючих газов Hg,CO,CM/j..
Таким образом можно получить газ любого заданного состава, определяемого температурой, давлением, составом применяемого оки
слителя. |
Проводят газификацию в псевдоожиженном слоекатализатора |
|||||
под давлением до |
4 МПа при |
температурах 1250..Л 7 0 0 |
К. |
|
||
Получение |
метанола. Впервые |
метанол был получен в ХУЛ в. |
|
|||
методом |
сухой перегонки древесины, |
который долгое время являлся |
, |
|||
основным. После |
разработки |
процесса получения смеси |
газов |
|||
С О |
♦ С 0 2 |
с 1923 г. |
началось промышленное его |
производство. |
До 70-х годов практически полностью метанол использовался в каче стве химического сырья. Затем сфера его применения существенно расширилась, и в первую очередь за счет использования в качестве альтернативного топлива.
В промышленных условиях метанол получают на оксидных цинкхромовых катализаторах при температуре 630,...650 К, давлении до 40 МПа и высокой объемной скорости циркулирующего газа. С повыше
нием температуры активность цинк-хромового катализатора возраста ет, но до определенного предела. В последние годы применяются медь-цинк-хромовые катализаторы, нанесенные на оксцд алюминия и восстановленные при 4Ï0...450 К. Они обладают высокой активностью
при 470*. .570К и разных давлениях.По результатам исследований опре
делены три области давлений для осуществления* промышленного син теза метанола: 3,9...5,9; 8,6...14,7 и 24,5...39,2 МПа.
При синтезе на катализаторах помимо метанола образуется большое количество примесей. Это' простые и сложные эфиры, альде гиды, кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, углеводороды и др. Однако содержание их в большинстве случаев незначительно и общее
количество не |
превышает 5%по |
массе. Основным побочным |
продук |
|
том, образующимся при синтезе |
|
метанола, является вода. |
Содержание |
|
ее колеблется |
в пределах 6... |
20%по массе. Содержание и |
состав |
микропримесей и воды в разных производствах зависит от качества сырья и его подготовки, от содержания диоксида углерода в газе,
технологического режима синтеза (24]. Основным процессом удаления
примесей является ректификация.
Технологические схемы получения метанола. Процесс получения метанола из оксидов углерода и водорода включает в себя ряд ста дий, обязательных для любой технологической схемы синтеза, разли
чающихся в основном аппаратурным оформлением. Наибольший интерес представляют схемы синтеза метанола большой единичной мощности,
разработанные фирмами 3GJ |
и L u zgl |
[38] |
По способу фирмы 3&Ü |
(рис. 1.1) жидкое углеводородное |
сырье после каталитической или абсорбционной очистки от сернистых примесей смешивается с водяным паром при 1070...И 2 0 К. Превраще ние сырья в исходный газ осуществляется в присутствии никелевого
катализатора. Тепло отходящих газов, используется для получения технологического пара. После охлаждения полученный газ сжимается до 5...10 МПа и направляется в реактор синтеза. Синтез ведется над медьсодержащим катализатором при температуре 470...570 К и
давлении 5.. Л О МПа. Срок службы катализатора 3...4 года. Реакци
онная смесь охлалщается холодным исходным газом в нескольких точ ках по высоте реактора. Выходящие из реактора газы проходят се рию теплообменников и поступают в сепаратор. Конденсат метаноласырца подвергается быстрому испарению и направляется на ректифи
кацию. Процесс характеризуется высокой эффективностью утилизации
выделяющегося |
Тепла. |
|
разработана технологическая схема |
про |
||||
Фирмой |
Lùzgi |
|
||||||
цесса получения |
метанола |
[48] , |
позволяющая наЬ %снизить |
|
||||
удельный |
расход |
метана |
на |
I т метанола. |
Схема этого процесса |
|||
приведена |
на |
рис. 1.2. |
В |
первом |
реакторе |
паровой конверсии |
про- |
Рис. 1.1. Схема синтеза метанола |
по |
способу фирмы |
36Ü |
1 - установка |
|||||
пиролиза углеводородного сырья |
в синтез-газ; |
2, 3 - узлы получе |
|||||||
ния |
технологического |
пара; |
4 - |
компрессор; |
5 - |
теплообменники; |
|||
6 - |
реактор синтеза; |
7 |
- холодильник; |
8 - |
сепаратор; |
9 - цирку |
|||
ляционный компрессор; |
|
10, |
И - отгонные |
колонны; 12 - |
колонна |
получения товарного метанола
Рис. 1.2. Схема комбинированного процес
са получения метанола из природного газа.
Потоки: Т |
- воздух; JT - кислород; |
Ж |
- |
|
природный |
газ; |
1У - метанол. Другие |
обо |
|
значения: I - разделение воздуха; |
2 |
- |
||
гидроочистка; |
3 - обычная паровая |
конвер |
сия; 4 - автотермическая парокислородная конверсия; 5 - компрессор синтез-газа; 6 - синтез метанола; 7 - выделение и
очистка метанола
исходит превращение приблизительно половины исходной массы метана. Другая половина смешивается с газами, выходящими из первого реак тора паровой конверсии, и поступает во второй (автотермический)
реактор парокислородной конверсии, где превращение метана происхо
дит в присутствии кислорода и при высоких температурах. Образую
щийся исходный газ сжимается до необходимого давления и подается на установку синтеза метанола, откуда метанол-сырец поступает в блок ректификации и очистки. Кислород, требующийся для проведения реакций парокислородной конверсии в автотермических условиях, по
лучают на установке разделения воздуха.
1.4. Перспективные технологии получения метанола
Получение метанола и высших спиртов. При использований ме
танола в качестве высокооктановой добавки к бензинам необходимо
введение специальных |
присадок, |
предотвращающих |
расслоение смесей.- |
|||||
высших спиртов - |
С 2 |
•••Сц, |
Поэтому большой |
интерес представ |
||||
ляет процесс |
совместного получения метанола и этих спиртов. |
|||||||
(рис. |
Процесс |
получения метанола и спиртов С 2 |
очистку |
[52 ] |
||||
Î.3) включает в |
себя следующие стадии: |
природного |
||||||
газа |
от соединений |
серы; конверсию природного |
газа с |
паром и ди- |
||||
|
|
|
|
|
24 |
|
|
|
исходный
'ъРостборенные
|
|
|
|
|
Метанол-сырец |
|
|
|
|
|
а спирты Cz Сц |
Рис.#Ï.3. Схема агрегата производства метанола |
и спиртов Q - C ^ |
||||
Î,. 8 |
— компрессоры; 2 - фильтр; |
3 |
- |
теплообменник; |
|
4 — |
реактор; 5 |
— подогреватель; |
6 |
— |
аппарат воздуш |
ного |
охлаждения; |
7 — сепаратор; |
9 |
— сборник |
оксидом углерода е трубчатых печах под давлением; очистку конвер тированного газа от избытка диоксида углерода; совместный синтез метанола и спиртов; ректификацию метанола-сырца с приготовлением спиртовой смеси заданного состава.
Полученный в трубчатых печах и сжатый до 24,5 МПа исходный газ проходит через угольный фильтр, где очищается от карбонилов железа, смешивается с циркулирующим газом. Полученная газовая смесь нагревается до 470 К за счет теплообмена с газом, выходя щим из реактора. В реакторе процесс протекает на модифицирован ном катализаторе; температураб зоне катализа регулируется авто матически за счет ввода холодного газа между слоями катализатора. Реакционная смесь из зоны катализа с температурой 630...650 К
.поступает в теплообменник, где охлаждается до 520 К, и далее в следующий теплообменник. Затем газ проходит через выносной теп
лообменник, где охлаждается до |
380 К, при |
этом |
частично конден |
сируются пары метанола, спиртов |
С а ...С^ |
и |
вода. Окончательное |
охлаждение газа до 300...310 К и конденсация проходят в аппарате воздушного охлаждения. Конденсат отделяется от непрореагировав
шего газа в сепараторе и поступает в |
сборник, а |
затем на склад и |
|||||||||
ректификацию. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Схема процесса получения метанола и высших спиртов, разра |
||||||||||
ботанная фирмой L Ltzgi,приведена на |
рис. |
Î.4. Синтезированный |
|||||||||
по данной технологии топливный метанол имеет следующий состав |
|||||||||||
(% по |
массе): |
метанол |
- 53,5; высшие |
спирты |
и другие кислородсо |
||||||
держащие соединения - 41,9; углеводороды |
|
C s |
- 4,3; |
вода - |
|||||||
0,3. |
Предполагается, что производство топливного метанола будет |
||||||||||
|
|||||||||||
рентабельным |
|
при мощности |
установки |
(по |
метанолу) не менее 2000 |
||||||
т/сут |
[48). |
|
связанные |
с |
экономией |
природного |
углеводородного |
||||
сырья |
Проблемы, |
||||||||||
(нефти |
й |
природного |
газа), привели к |
разработке процесса |
|||||||
синтеза метанола на новой основе - из |
угля. |
Более 20 |
предпри |
||||||||
ятий мира используют его в качестве сырья, |
производя до |
'1000 т |
|||||||||
метанола в сутки [38 ] |
Большие капитальные |
вложения компенсиру |
ются низкими затратами на сырье. Термический КПД процесса синте
за |
метанола из угля |
составляет |
58%9 из природного газа - 66%. |
||
ла |
Определенный интерес в качестве сырья для получения метано |
||||
представляют |
газовые выбросы металлургических и других произ |
||||
водств, богатые |
И 2 |
» С О |
С 0 2 |
в частности ферросплавных, |
Y
Рис. 1.4. Схема производства топливного метанола с использованием комбинированного процесса получения синтез-газа. Потоки: Т - природ ный газ; ТГ - воздух; Ж - кислород; 1 7 - углекислый газ; У - топливный метанол. Другие обозначения: Î - обычная паровая конверсия; 2 - автотермическая парокисло родная конверсия; 3 - разделение воздуха; 4 - синтез топливного метанола; 5 - очист ка от С02 ; 6 - стабилизация
феррогаз |
которых |
имеет |
следующий |
состав {%по'объему): Ug |
- |
||||
6,0; |
СО - 79,5; |
|
С О ^ - |
10,7; |
|
- 3,0;Оз - 0,8. Используя |
|||
их, |
можно |
получать |
как |
топливный |
метанол, так |
и углеводородное |
|||
топливо, |
однако |
по |
КОД первый |
является более |
выгодным. По дан |
||||
ным ГосгМИметанолпроекта, технология получения топливного |
мета |
нола с использованием феррогаза экономически наиболее целесооб
разна. При этом состав Получаемого продукта |
по массе) |
следу- |
|||||
!ющий: метанол - 59,07; |
этанол |
- 2,31; |
пропанол - 3;81; изобуФа- |
||||
нол - 22,1; пентанол |
- 0,42; |
гексанол |
+ гептанол - 12,22* |
|
|||
Потенциальным сырьем для получения метанола могут служить |
|||||||
природные карбонаты, |
а |
в перспективе |
й |
диоксид углерода |
из |
||
воздуха [55]. Водород для этих процессов |
можно |
получать пироли |
|||||
зом воды. |
|
|
|
|
|
|
|
2 . Методика расчета рабочего процесса
двигателя при работе на метаноле
2Л . Физико-химические свойства метанола
Метанол СНв0Ц при нормальных условиях представляет
собой бесцветную легкоиспаряющуюся горючую жидкость с характер ным спиртовым запахом. D природе в свободном-состоянии практичен ски не встречается, но многие его производные содержатся в ряде растительных масел, сложных эфирах, природных красителях, алка
лоидах. |
Физические |
характеристики |
метанола |
следующие |
Г1У ] |
пло |
||
тность |
810 кг/м3 ; вязкость 0,793 |
ЫПа-с; температуры |
кипения |
|||||
337,65, |
затвердевания |
i75,3, |
воспламенения |
286, вспышки |
201, |
|||
самовоспламенения 737 |
К: концентрационные пределы взрываемости |
|||||||
паров с |
воздухом- |
нижний 6,0, |
верхний 34,7(%по объему). |
|
||||
Тройная точка метанола характеризуется температурой 175,3 К, |
||||||||
давлением паров 0,1887 Па. параметры критического состояния |
||||||||
Ткр = 512,65 К, |
Ркр |
=*8,103 МПа, |
= 274,73 |
кг/м3 . Тепло- |
емкость метанола в зависимости от давления и температуры приведе
на в табл. 2 .1 [51]. |
Термодинамические характеристики |
в состоянии |
||||||
насыщения: |
изменение давления насыщенных паров |
метанолар |
; |
|||||
плотность |
жидкости Р |
; удельный объем пара |
Va |
; энтальпия |
||||
пара и жидкости |
Нл |
, Н ж |
; теплота |
парообразованияZ |
и |
|||
энтропии пара |
S n |
и жидкости |
S»c |
даны в |
табл2.2 [51]. |
|||
Метанол смешивается с водой и другими органическими соеди |
||||||||
нениями в любом боотношении, но обладает плохой |
растворимостью в |
углеводородах, хорошо поглощает пары воды, диоксид углерода, рад других веществ, поэтому хранение безводного метанола затруднено.
Высокую растворимость газов в метаноле широко используют в про мышленности, применяя его в качестве поглотителя. Это же свойство
способствует насыщению метанола горючими газами СНц. СгНе »
Из в бинарных топливных системах для повышения энергоплотности
газовых топлив. Метанол сочетает в себе свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гедроксильной групп, действует агрессивно на многие изделия из резины и других эластомеров, корродирует цветные ме таллы (медь, цинк, алюминий). Метанол является высокотоксичным веществом, ПДК его в рабочей зоне составляет 5 мг/м3 , а ПДК паров
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2 Л |
||
|
Температура |
|
Теплоемкость (кДж/кг- К) |
при различном давлении |
(Ша) |
|
|
|
||||||
|
К |
о д |
0,5 |
1,0 |
|
4,0 |
8,0 |
10 | |
14 |
20 * |
25 |
30 |
:| |
50 |
|
273 |
2,39 |
2,392,39 |
|
2,39 |
2,38 |
2,38 |
2,38 |
2,37 |
2,36 |
2,36 |
|
2,35 |
|
|
293 |
2,49 |
2,49 |
2,49 |
2,492,48 |
2,48 |
2,48 |
О |
2,45 |
2,44 |
|
2,42 |
||
|
313 |
2,62 |
2,62 |
2,62 |
|
2,61 |
2,60 |
2,60 |
2,58 |
2,56 |
2,54 |
2,53 |
|
2,50 |
|
333 |
2,78 |
2,78 |
2,78 |
|
2,77 |
2,75 |
2,74 |
2,72 |
2,68 |
2,66 |
2,64 |
|
2,59 |
|
353 |
1,91 |
2,94 |
2,94 |
|
2,93 |
2,91 |
2,89 |
2,85 |
2,82 |
2,80 |
2,77 |
|
2,69 |
го |
373 |
1,83 |
3,14 |
3,14 |
3,13 |
3,10 |
3,08 |
3,04 |
2,98 |
2,94 |
2,91 |
2,81 |
||
393 |
1,79 |
2,82 |
3,38 |
|
3,37 |
3,33 |
3,30 |
3,26 |
3,17 |
з , и |
3,06 |
|
2,94 |
|
|
413 |
Ï.78 |
2,51 |
3,58 |
|
3,67 |
3,61 |
3,57 |
3,50 |
3,38 |
3,30 |
3,24 |
|
3,09 |
|
433 |
1,80 |
2,30 |
3,00 |
|
4,07 |
3,99 |
3,93 |
3,81 |
3,61 |
3,50 |
3,42 |
|
3,26 |
|
453 |
1,82 |
2,Г7 |
2,67 |
|
4,70 |
4,50 |
4,43 |
4,23 |
3,90 |
3,73 |
3,64 |
|
3,42 |
|
473 |
1,85 |
2,09 |
2,44 |
8,23 |
5,49 |
5,30 |
4,83 |
4,24 |
4,01 |
3,87 |
|
3,63 |
|
|
493 |
1,88 |
2,05 |
2,30 |
5,18 |
7,25 |
6,77 |
5,78 |
4,69 |
4,35 |
4,16 |
|
3,85 |
|
|
513 |
1,91 |
2,03 |
2 ,2 1 |
|
3,81 |
18,00 |
9,95 |
6,98 |
5,22 |
4,73 |
4,49 |
|
4,08 |
|
533 |
1,96 2,03 |
2,16 |
|
3,17- |
7,12 |
15,70 |
9,20 |
5,04 |
5,16 |
|
|
|
|
|
553 |
2,01 |
2,04 |
2,14 |
2,77 |
4,58 |
6,69 |
12,10 |
6,55 |
5,64 |
|
|
|
|
|
573 |
2,05 2,10 |
2',14 |
|
2,56 |
3,67 |
4,54 |
7,25 |
7,35 |
6,17 |
|
|
|
Примечание. Границы перехода от жидкости к газу отмечены чертой.
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 2.2 |
|
|
|
-P 3 |
V rt |
Н ж |
H n |
|
1,- - - - - - - - - - |
S a |
т ,к |
|
|
|
|||||
Р ,Па |
кг/wr |
M /КГ |
кДж/кг |
кДк/кг |
кД*/кг |
кДж/(кг •H) |
кДж/(кг- К) |
|
175,3 |
|
|||||||
0,1887 |
905,0 |
2412-IO2 |
314,3 |
1624,3 |
1310,0 |
2,766 |
10,233 |
|
183 |
0,6319 |
896,9 |
7521-10 |
331,2 |
1633,8 |
1302,6 |
2,860 |
9,972 |
203 |
9,212 |
876,4 |
5722 |
374,7 |
1658,4 |
1283,7 |
3,085 |
9,404 |
223 |
8,043-10 |
856,9 |
719,5 |
419,7 |
1683,3 |
1263,6 |
3j297 |
8,959 |
243 |
4,778-I02 |
838,2 |
131,8 |
467,2 |
1708,7 |
1241,5 |
3,498 |
8,604 |
263 |
2,114- Ю 3 |
8Î9,7 |
32,13 |
514,8 |
1732,6 |
1217,8 |
3,688 |
8,316 |
273 |
4,065-I03 |
810,4 |
17,29 |
539,3 |
1744,4 |
1205,1 |
3,780 |
8,191 |
283 |
7,432-103 |
800,6 |
9,767 |
564,0 |
1755,7 |
1191,7 |
3,868 |
8,077 |
293 |
1,299-I04 |
791,1 |
5,757 |
588,9 |
1766,5 |
1177,6 |
3,954 |
7,972 |
303 |
2,Ï80-I04 |
78ï,9 |
3,525 |
614,2 |
1776,6 |
1162,4 |
4,040 |
7,874 |
313 |
3,529-I04 |
722,2 |
2,231 |
639,8 |
1786,0 |
1146,2 |
4,123 |
7,783 |
323 |
5,531-IO4 |
762,8 |
1,457 |
665,7 |
1794,4 |
1128,7 |
4,204 |
7,697 |
333 |
8,4I4-I04 |
752,4 |
0,9771 |
691,9 |
1801,9 |
Ш 0 , 0 |
4,284 |
7,615 |
343 |
1,246-IO5 |
742,4 |
0,6717 |
718,5 |
1808,4 |
1089,9 |
4,362 |
7,538 |
253 |
1,801-IO5 |
731,5 |
0,4722 |
745,5 |
1814,1 |
1068,6 |
4,440 |
7,465 |