книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров
..pdfлимеризуются с ненасыщенными мономерами, которые являются сшивающими агентами для ненасыщенных по лиэфиров, образуя привитые и структурированные (сши тые) полимеры с комплексом ценных свойств. Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количест во ненасыщенных двойных связей, благодаря чему воз можна сополимеризация полиэфиров с другими ненасы щенными соединениями (сомономерами).
Большая часть полиэфирных смол, выпускаемых за рубежом и в СССР, содержит в своем составе стирол в качестве сомономера-растворителя [17]. Широкое при менение стирола обусловлено его низкой стоимостью, хо рошей совместимостью с полимерами, малой вязкостью стирольных растворов полиэфиров и умеренной усадкой при их отверждении, а также высокой водостойкостью и хорошими механическими и электроизоляционными свой ствами отвержденных смол [15]. Наряду со стиролом используется также метилметакрилат. При этом отверж денные продукты приобретают повышенные прозрач ность и светостойкость. Добавление к метилметакрилату стирола благоприятно влияет на ход сополимеризации. Основными преимуществами таких отвержденных ком позиций являются атмосферостойкость, светостойкость, отсутствие пожелтения и образования трещин, а также
высокая механическая прочность [1, |
12, 14, 15]. |
|
В качестве нелетучих сшивающих агентов для нена |
||
сыщенных полиэфиров используют |
аллиловые эфиры, |
|
олигоэфиракрилаты и диметилакрилаты |
гликолей, на |
|
пример диметилакрилат триэтиленгликоля |
(ТГМ-3), ди- |
аллилфталат, триаллилцианурат и др. При этом умень шается токсичность смол, что дает возможность улуч шить условия труда при их производстве и переработке
[1, 12, 15].
Однако полностью заменить стирол альтернативны ми мономерами пока не удалось. Выбор стирола в ка честве сшивающего мономера определяется многими фак торами: удобством при использовании, достаточно высо кой скоростью отверждения, хорошими физико-механи ческими свойствами получаемых стеклопластиков при сравнительно невысокой цене [23].
Отечественной промышленностью выпускаются сле дующие марки стиролсодержащих ненасыщенных поли эфирных смол (ОСТ 6-05-431-78): ПН-1 и ПН-3 — смолы общего назначения, применяются в основном для изго-
товления стеклопластиков, препрегов, премиксов, напол ненных компаундов, полимербетонов и прочих компози ций; ПН-10, ПН-15 и ПН-16 — смолы химически стойкие, применяются в качестве связующих для футеровочных (ПН-16) и конструкционных слоев (ПН-10 и ПН-15) сте клопластиковых трубопроводов и химической аппарату ры, а также при изготовлении мастик, полимербетонов, работающих в контакте с различными агрессивными средами, в том числе при повышенных температурах; ПН-30, ПН-35 и ПН-301 — водоэмульгируемые смолы, используются для герметизации металлического литья, устранения микропористости, изготовления декоративной бумажной пленки (ПН-35) и печатных форм (ПН-30); ПН-69, ПНСК-2 и ПНСК-3 — смолы повышенной элас тичности, применяются главным образом для эластификации смол жесткого типа; ПН-8 и ПНМ-2 — смолы с повышенной светопропускной способностью, применяют ся при изготовлении стеклопластиков, пропускающих до 90% дневного света, содержат в качестве мономера смесь стирола с метилметакрилатом; ПН-12 — смола, харак теризующаяся сравнительно небольшим экзотермичес ким эффектом и медленным нарастанием жесткости в процессе отверждения, применяется для изготовления фурнитуры (пуговицы, пряжки), может применяться, как ПН-1; ПН-13 — смола (ТУ 6-05-1952-83), характеризую щаяся длительным временем резиноподобного состояния в процессе отверждения, что позволяет использовать ее при отливке однослойных и многослойных листов с по следующей штамповкой из них заготовок пуговиц и дру гих изделий фурнитуры, а также при отливке массивных изделий.
Технологические свойства неотвержденных и физи ко-механические отвержденных полиэфирных смол ос новных марок приведены в табл. 1.2, 1.3.
1.3. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СШИТОЙ СТРУКТУРЫ
НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Образование сшитой структуры — структурирова ние ненасыщенных полиэфиров — происходит в процессе сополимеризации их с ненасыщенными мономерами. Инициирование сополимеризации — процесс возбужде ния свободнорадикальных полимеризационных процес сов. Свободные радикалы, необходимые для инициирова-
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1.2. |
Технологические |
свойства |
стиролсодержащих полиэфирных смол |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Марка смол |
|
|
|
|
|
П о к а зат ел ь |
|
П Н -1 |
|
|
П Н - 10 |
П Н - 12 |
| |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
П Н - 3 |
П Н - 8 |
П Н - 15 |
П Н - 16 |
||||
П лотность, |
|
г /с м 3 , |
при |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 0 ° С |
|
|
|
1 , 1 4 — 1 , 1 5 |
1 , 1 4 — 1 , 1 6 |
1 , 0 8 — 1 , 1 0 |
1 , 1 6 — 1 , 1 8 |
1 , 0 4 — 1 , 0 6 |
|
1 . 0 3 - 1 . 0 5 |
1 , 0 3 — 1 , 0 5 |
||
Вязко сть |
с П |
|
4 5 0 — 6 0 0 |
3 5 0 — 7 0 0 |
1 8 0 — 2 0 0 |
9 5 0 — 1 4 0 0 |
8 0 0 — 1 1 0 0 |
|
6 0 0 - 1 1 0 0 |
9 0 0 — 1 3 0 0 |
|||
по В З - 1, |
с |
|
|
2 0 —>40 |
2 0 — 5 0 |
— |
— |
5 0 — 7 0 |
|
__ |
__ |
||
Содержание мономера, % |
3 0 — 3 3 |
2 8 — 31 |
3 8 — 41 |
4 2 — 4 6 |
2 6 — 2 9 |
|
4 4 — 4 6 |
3 9 — 41 |
|||||
Время гелеобразовання |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
при |
2 0 |
° С , |
мин |
6 5 — 1 2 0 |
6 0 — 1 8 0 |
1 0 0 — 2 0 0 |
1 8 0 — 4 2 0 |
5 — 3 0 |
|
1 0 0 — 1 5 0 |
1 0 0 - 2 0 0 |
||
Кислотное |
число, мг |
|
|
— |
'— |
4 5 - 5 0 |
|
|
|
||||
К О Н /г |
|
|
|
|
2 7 — 3 9 |
2 0 — 3 2 |
|
5 — 9 |
6 — 9 |
||||
М аксимум |
|
экзотермы о т |
|
|
|
1 8 0 — 2 0 0 |
|
|
|
|
|||
вер ж ден ия, |
° С |
1 7 0 - 2 2 0 |
1 2 0 — 1 6 0 |
н/м 1 5 0 |
1 9 0 — 2 2 0 |
|
1 3 0 — 1 5 0 |
— |
|||||
Время достижения макси- |
1 0 — 13 |
|
|
1 5 - 2 5 |
8 — 15 |
|
1 5 — 2 5 |
|
|||||
мума экзотермы, |
мин |
3 0 — 6 0 |
|
|
— |
||||||||
Гарантийный |
срок |
х р а н е |
4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
|
4 |
4 |
|||
ния, |
мес, |
не менее |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
М арка смол |
|
|
|
|
|
П о к азател ь |
П Н - 3 0 |
П Н - 3 5 |
П Н - 6 9 |
П Н - 3 0 1 |
П Н М -2 |
|
П Н С К -2 |
п н с к - з |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||
П лотность, |
г / с м 3 , |
при |
|
— |
1 , 1 — 1 , 1 2 |
1 , 0 8 — 1 , 1 0 |
1 , 1 5 — 1 , 1 7 |
|
|
|
|||
2 0 ° С |
|
|
|
1 , 0 7 — 1 , 0 9 |
|
1 . 0 3 — 1 . 0 5 |
1 , 0 0 — 1 ,0 1 |
||||||
В я зк о с т ь с П |
|
1 0 0 — 2 5 0 |
4 0 0 — 5 0 0 |
1 1 0 — 1 8 0 |
1 6 0 — 3 0 0 |
2 0 0 - 2 5 0 |
|
5 0 — 1 5 0 |
7 0 — 1 5 0 |
||||
по В З - 1 , |
с |
|
|
|
|
6 — 12 |
1 0 — 3 0 |
1 5 - 2 0 |
|
|
|
||
|
|
3 9 — 4 2 |
3 3 , 5 — 3 6 , 5 |
3 1 - 3 5 |
3 8 — 4 2 |
— |
|
4 8 — 5 2 |
|
||||
Содерж ание мономера, % |
|
4 8 — 5 2 |
|||||||||||
Время |
гелеобразовання |
— |
8 — 16 |
6 0 — 1 4 0 |
7 — 14 |
3 0 — 5 0 |
|
3 5 - 7 0 |
1 0 0 — 2 0 0 |
||||
при |
2 0 |
° С , |
мин |
|
|
||||||||
Кислотное |
число, мг |
— |
2 4 — 3 2 |
3 0 — 4 5 |
— |
— |
|
— |
__ |
||||
К О Н / г |
|
|
|
|
|
|
|||||||
М аксим ум экзотермы от- |
— |
— |
н/м 1 3 0 |
н/м 1 5 0 |
н/м 1 6 0 |
|
3 3 - 4 2 |
3 0 — 4 0 |
|||||
перж дения, |
° С |
|
|
||||||||||
Время достижения м акси |
— |
— |
3 0 — 4 0 |
2 5 - 5 0 |
1 5 - 2 5 |
|
1 5 0 — 2 5 0 |
__ |
|||||
мум а |
экзотермы, |
мин |
|
||||||||||
Гарантийный |
срок |
х р ан е |
6 |
4 |
4 |
6 |
6 |
|
6 |
6 |
|||
ния, |
м е с, |
не менее |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
1,3. Свойства отвержденных стиролсодержащих полиэфирных смол |
|
||||||||
Показатель |
Стандарт |
|
|
|
Марка смол |
|
|
|
||
ПН-1 |
ПН-3 |
ПН-8 |
ПИ-69 |
ПН-301 |
ПНМ-2 |
ПНСК-2 |
||||
|
|
|
||||||||
Плотность, кг/м3 |
ГОСТ |
18329-73 |
1210—1250 |
1220—1250 1190—1210 |
1190—1210 |
1200—1210 1260—1270 |
1130—1150 |
|||
Усадка (объемная), % |
ГОСТ |
18616-80 |
9 .0 —9 ,2 |
|
9 ,5 —10,5 |
5 ,3 —6 ,8 |
7 ,0 —9,0 |
|
7 ,8 —9,0 |
|
Разрушающее напря |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жение, МПа: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
при растяжении |
ГОСТ 11262-80 |
40—65 |
40—55 |
45—50 |
6— 10 |
15—30 |
45—55 |
6 -1 1 |
||
при изгибе |
ГОСТ 4648-71 |
70—100 |
70—100 |
70—120 |
|
|
55—80 |
|
||
при сжатии |
ГОСТ 4651-68 |
90—140 |
80—125 |
150—200 |
|
|
115—135 |
|
||
Относительное удли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нение при разрыве, |
ГОСТ 1 1262-80 |
5 - 8 |
|
3—5 |
35—80 |
|
2 ,7 —4 ,5 |
150—250 |
||
% |
|
20—40 |
||||||||
Модуль упругости |
|
|
|
2200—2800 2700—3500 |
_ |
__ |
|
_ |
||
при изгибе Е, МПа |
ГОСТ 9550-81 |
2200—2800 |
2600—2800 |
|||||||
Удельная ударная |
|
|
|
|
|
_ |
_ |
|
_ |
|
вязкость а, кДж/м2 |
ГОСТ 4647-80 |
6—12 |
7—11 |
7 -1 5 |
2 - 5 |
|||||
Теплостойкость по |
ГОСТ 15065-69 |
85—120 |
170—190 |
90—110 |
_ |
_ |
60—85 |
_ |
||
Вика, °С |
||||||||||
Теплостойкость по |
ГОСТ 21341-75 |
45—55 |
55—65 |
40—50 |
_ |
_ |
40—45 |
_ |
||
Мартенсу, °С |
||||||||||
Твердость по Бринел- |
ГОСТ 4670-77 |
120—180 |
120—170 |
130—160 |
_ |
_ |
120—140 |
_ |
||
лю (НВ), МПа |
||||||||||
Водопоглощенне за |
ГОСТ 4650-80 |
0 ,0 7 —0 ,15 |
0 ,1 —0,22 |
0 ,1 —0,15 |
0 ,5 —0 ,6 |
_ |
0 ,0 8 —0,12 |
0 ,7 —0,9 |
||
24 ч, % |
||||||||||
Диэлектрическая про |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ницаемость при час |
ГОСТ 9141-65 |
4 ,4 —5 ,2 |
|
|
3 ,0 —5,0 |
_ |
|
3 ,9 - 5 ,3 |
||
тоте 1 0е Гц |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
Тангенс угла диэлект |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рических потерь при |
ГОСТ 9141-65 |
0,022—0,030 |
|
|
0.021—0,042 |
|
|
0,016—0,030 |
||
10» Гц |
|
|
|
|
||||||
Электрическая проч |
^ ГО С Т |
6433-71 |
13—19 |
— |
— |
16—22 |
— |
— |
10—13 |
|
н о сть, кВ/мм |
Показатель |
стандарт |
|
|
Марка смол |
|
|
|
|||
пнск-з |
ПН-10 |
ПН-12 | |
ПН-15 |
ПН-16 | |
ПН-30 |
ПН-35 |
||||
|
|
|
||||||||
Плотность, кг/м3 |
ГОСТ |
18329-73 |
1080—1100 |
1180-1210 |
1290—1310 |
1100—1130 |
|
|
|
|
Усадка (объемная), % ГОСТ |
18616-80 |
6 ,9 —8,4 |
7—8 |
7—8 |
7 ,5 —8,5 |
|
|
|
||
Разрушающее напря |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
жение, МПа: |
ГОСТ |
11262-80 |
6—11 |
25—30 |
5 0 -7 0 |
35—60 |
45—60 |
10 -20 |
|
|
при растяжении |
50—90 |
|||||||||
при изгибе |
ГОСТ 4648-71 |
|
35—65 |
50—90 |
80—100 |
90—110 |
15 -21 |
|||
при сжатии |
ГОСТ 4651-68 |
|
100—135 |
100—130 |
120—140 |
100—130 |
|
150—220 |
||
Относительное удли |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нение при разрыве, |
ГОСТ |
11262-80 |
200—250 |
0 .5 —0 ,8 |
3 -6 |
1 ,5 - 2 ,5 |
4 -7 |
5—10 |
— |
|
% |
||||||||||
Модуль упругости |
ГОСТ 9550-81 |
— |
3200—3500 |
2100—2900 |
3200—3900 |
3900—4000 |
— |
1700—2400 |
||
при изгибе В, МПа |
||||||||||
Удельная ударная |
гост |
4647-80 |
— |
2—3 |
5 -8 |
4 -5 |
5—7 |
— |
3—8 |
|
вязкость а, кДж/м2 |
||||||||||
Теплостойкость по |
гост |
15065-69 |
— |
160-180 |
100—130 |
130-140 |
105-115 |
— |
160—220 |
|
Вика, °С |
||||||||||
Теплостойкость по |
гост |
21341-75 |
— |
60—90 |
45—55 |
85 -100 |
50—60 |
— |
6 0 -7 0 |
|
Мартенсу, °С |
||||||||||
Твердость по Брииел- |
гост |
4670-77 |
— |
200—230 |
100—150 |
160-200 |
100-150 |
— |
90—120 |
|
лю (НВ), МПа |
||||||||||
Водопоглощение за |
гост |
4650-80 |
0 ,5 - 0 ,6 |
0,02 —0,04 |
0 ,1 —0,15 |
- |
— |
— |
0,25 —0,30 |
|
24 ч, % |
||||||||||
Диэлектрическая про |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ницаемость при час |
гост |
9141-65 |
3 ,7 - 4 ,2 |
3 ,0 - 3 ,2 |
— |
2 ,3 - 2 ,7 |
3 ,0 —3,1 |
— |
_ |
|
тоте 10е Гц |
||||||||||
Тангенс угла диэлект |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рических потерь при |
гост |
9141-65 |
0,020—0.030 0,012—0,014 |
— |
0,009 -0,01 |
0,015 -0,017 |
— |
— |
||
10.6 Гц |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Электрическая проч |
гост |
6433-71 |
2 0 -2 3 |
16 -19 |
— |
19 -2 3 |
1 7 ,9 -1 9 ,8 |
— |
—. |
|
ность. кВ/мм |
ния сополимеризации, в большинстве случаев генериру ют путем термического или фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, или при окислительно-восстановительных реакциях [24]. Возможно образование радикалов при разрыве ненасы щенных связей в результате воздействия механических напряжений, осмотических сил, ультразвуковых колеба ний, токов высокой частоты, механодеструкции и т. д.
Существенное значение приобрело инициирование процессов сополимеризации излучением высокой энергии, в том числе быстрыми электронами, рентгеновским и у-излучением [12,25—27]. В зависимости от способа инициирования сополимеризация может протекать по радикальному или ионному механизму. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков.
Доля образующихся в результате тех или иных реак ций радикалов, которые принимают участие в иницииро вании сополимеризации, называется эффективностью инициирования. Эффективность инициирования обычно убывает с понижением концентрации мономера.
В ненасыщенных полиэфирных смолах содержание стирола колеблется от 20 до 50 мас.%. Установлено, что твердость, прочность и теплостойкость отвержденных смол достигают оптимальных значений концентрации стирола 30—40 мас.% [9].
Исследования зависимости прочности жестких сопо лимеров полиэфиров высокой и средней степени ненасыщенности от содержания стирола показали, что влияние стирола может быть положительным, т. е. приводящим к повышению прочностных характеристик, и отрицатель ным в зависимости от состава, строения исходных поли эфиров и условий (температуры, инициирующей систе мы) сополимеризации [9, 18—21].
Стирол является жесткоцепным компонентом сополимеризующейся системы, поэтому при его постоянном со держании в системе увеличение длины стирольных мос тиков приводит к усилению эффективности межмолеку лярного взаимодействия вследствие увеличения длины и соответственно подвижности полиэфирных звеньев, на ходящихся между соседними узлами трехмерной сетки [22]. Естественно, что при длине полистирольных мости ков больше оптимальной (оптимальная длина для каж дой конкретной системы индивидуальна) можно снизить 1б
межмолекулярное взаимодействие. Таким образом, управляя процессом сополимеризации путем выбора тем пературных условий и инициирующей системы, молено изменять свойства отвержденных продуктов.
Из теории сополимеризации следует, что поперечные связи включают в среднем 1,5—2,5 молекул стирола [1], однако для поперечных связей их содержание колеблет ся в более широких пределах, например от 3 до 5 [14].
Схематично структура сшитой полиэфирмалеинатной смолы может быть представлена следующим образом:
—О—свн4—соо—сн2—сн2—о—сн2—сн2—оос—
—сн—сн—соо—о—С6Н4—соо—сн2—сн2—
—О—СН2—СН2—ООС—СН—СН—СОО—,
где п — степень полимеризации сомономера стирола, равная 1—5.
Отверждение НПЭС за счет сополимеризации нена сыщенного полиэфира и стирола проводят, как правило, в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Радикальная полимеризация — один из наиболее рас пространенных методов синтеза полимеров и сополиме ризации НПЭС. Процесс сополимеризации включает следующие реакции: возникновение свободного радика ла, присоединение его по месту двойных связей к стиролу или ненасыщенному полиэфиру с сохранением в концевом звене свободной валентности, прекращение роста макро радикала в результате взаимодействия двух радикалов.
Доказательством радикального механизма сополиме ризации служат данные, показывающие, что процесс ускоряют вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы (инициаторы) или активирующие распад ини циаторов на радикалы-ускорители, и тормозят соедине ния, быстро реагирующие с радикалами (ингибиторы). Активность свободного радикала существенно зависит от его строения. В качестве инициаторов применяют пере-
киси, гидроперекиси, различные азо- и диазосоединения и др. Все они содержат лабильные связи (О—О, N—N. 5 — 8, С—5, N— 8, О—N. С— N или др.), энергия диссо циации которых 85—210 кДж/моль (20—50 ккал/моль) [12,24, 28, 29].
Перекисные и гидроперекисные инициаторы наиболее эффективны при отверждении НПЭС. Распад перекисей
на свободные |
радикалы |
происходит под воздействием |
повышенных |
температур |
(80— 150° С) или соединений |
(активаторов, ускорителей), разлагающих перекиси даже при комнатной температуре и температурах ниже 0°С [1, 12, 24, 30—32].
Если при термическом распаде перекисей Е якт равна 125— 170 кДж/моль, то в присутствии ускорителей она со ставляет 42—71 кДж/моль. Отверждающие системы, содержащие в своем составе перекисные инициаторы и ускорители, называются окислительно-восстановитель ными.
В соответствии с механизмом действия окислительно восстановительные системы можно разделить на три группы [33, 34]. К первой относятся системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем протека ет с образованием одного свободного радикала, на пример:
КООН+Ме'г-^КО°+М ел+1+О Н -;
Ш0Н+Ме''+1-^ 0 0 .Меп+Н+;
М л+Ч-КН-^Ме"+ К°-|- Н+,
где Ме — металл; п — валентность металла в ионизиро ванном состоянии. Эти системы содержат ионы переход ных металлов, а протекающие реакции сопровождаются изменением их валентного состояния.
Вторая группа окислительно-восстановительных си стем характеризуется тем, что в результате бимолеку лярной реакции между окислителем и восстановителем образуются два свободных радикала:
КООН+АН->К’+ Н аО +А *,
где А Н — антиоксидант; А' — свободный радикал анти оксиданта.
К третьей группе относятся системы, непосредственно не образующие свободных радикалов. В результате вза
имодействия между компонентами возникают промежу точные комплексы, при диссоциации или распаде которых образуются свободные радикалы. Наиболее широко в качестве инициирующих систем применяются системы первой и третьей группы.
Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей- и незначительного количества солен ме таллов переменной валентности в отсутствие восстано вителей. Нафтенаты Со, Си, Р<3, Мп, А^, РЬ, Сг, N4, Ре при 7’=40°С в углеродных растворах вызывают разло жение гидроперекисей и инициирование полнмеризани онных и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70 °С молярная концентрация нафтенатов Сг, N1 и Ре должна составлять около 50% к гидроперекиси. При ис пользовании нафтенатов Со и Си и л и РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1% [24].
Так как нафтеновые кислоты не являются индивиду альными химическими соединениями (состав их сильно колеблется) и могут содержать в примеси сернистые со единения, лучше использовать не нафтенаты металлов, а октоаты, так как они имеют более постоянный состав [30].
Количество вводимой в НПЭС соли Ме зависит от ряда факторов, среди которых большое значение имеют активность самой смолы и количество инициатора. При концентрации солей выше оптимальной происходит бы стрый непроизводительный распад гидроперекиси, в ре зультате чего полимеризация почти полностью прекра щается [24]. Обычно добавляют очень малое количество соли, так как полагают, что на каждый 1 моль Со2+ рас падается 1000 моль гидроперекиси. При этом кобальт то окисляется до трехвалентного, то снова восстанавлива ется до двухвалентного состояния. К концу процесса по лимеризации количество соли трехвалентного кобальта возрастает, что иногда приводит к нежелательному окра шиванию в зеленый цвет. Такое окрашивание можно предотвратить добавлением восстановителей (например, оксикарбоновых кислот— винной, лимонной, яблочной) или тиоамидных промоторов, которые переводят зеле ные соли Со3+ в розовые Со2+ [34].
Механизм действия металлов переменной валентнос ти объясняется тем, что гидроперекись окисляет Со2+ до
Со3+, причем эта реакция сопровождается образованием радикала КО*:
КООН+Со2+-^КО’+С о 3++О Н " |
(1.1) |
Одновременно протекает реакция восстановления Со3+ до более активной закисной формы Со2+ гидроперекисью, которая является не только окислителем, но и восстано вителем:
КООН+СОэ+->К О О +С о2-,-+Н + . |
(1.2) |
Этим объясняется то, что сравнительно небольшое коли чество Со2+ вызывает распад большого количества пере киси [30].
Радикалы, инициирующие полимеризацию, образу ются лишь в результате реакции (1.1), протекающей с большей скоростью, чем реакция (1.2), поэтому общая скорость процесса полимеризации определяется ско ростью восстановления Со3+ в Со2+, т. е. реакцией (1.2) [12] Таким образом, как было показано выше, приме нение в отверждающей системе дополнительных восста новителей способствует переводу зеленых солей Со3+ в розовые Со2+ и тем самым ускоряет процесс полимериза ций. Вещества, повышающие активность ускорителей, на зываются соускорительными, или промоторами. Приме нение промоторов позволяет существенно (в 2— 10 раз) увеличить скорость сополимеризации и снизить расход ускорителя. Многокомпонентные отверждающие систе мы с применением промоторов описаны в работе [12].
В качестве промоторов используется большое коли чество соединений, обладающих свойствами восстанови телей. Наиболее широкое распространение получили диметиланилин, диэтиламиноэтилметакрилат, продукты конденсации анилина с альдегидами, меркаптаны, суль фиты щелочных металлов, фосфоросодержащие соеди нения, феиилфосфиновая, аскорбиновая, изоаскорбиновая и диоксималеиновая кислоты, а также ряд других соединений. Следует учитывать, что, как правило, каж дый вид промотора проявляет активирующее действие только в определенных отверждающих системах.
От типа, количества и соотношения компонентов окислительно-восстановительных систем инициирования в значительной степени зависят технологические пара метры (время гелеобразования, время и температура