книги / Работы по термодинамике и кинетике химических процессов

катализатора отчетливо видно на примере фталоцианинов кобальта. На мопофталоциаиине н на полимере кобальта линейной структуры не удается получить ток величиной 10 мА/см2, а на электроде, акти­ вированном сетчатым полифталоцианииом кобальта, при таком токе удерживается потенциал 500 мВ. Аналогичное возрастание потенциала фо2 от 360 до 660 мВ наблюдается на биметаллическом полифталоциаииме кобальта—железа при переходе от линейной структуры к сетчатой. Сетчатые полифталоцианнны имеют развет­ вленную систему сопряженных связей, меньшее количество замести­ телей в боковых цепях лиганда и, следовательно, электропровод­ ность их выше, чем у мономерных и полимерных соединений линей­ ной структуры.

В ряду полифталоцианинов сетчатой структуры (табл. 2) прояв­ ляется зависимость электрохимической активности фталоцианинов от центрального атома металла. Образцы располагаются в после­ довательности:

(РсСи);< (PcNi)t- < [Рс(Со + Си)],: < (РсСо),. < [Pc (C o+Fe)],.

Аналогичная последовательность отмечается также другими авто­

35% -ном КОН (кривая 2) и 2 ii. H2SO4 (кривая 3). Выше других расположена кривая, снятая в щелочном электролите, поскольку, как известно, ионизация кислорода при высоких значениях pH облегчается накоплением отрицательного заряда в двойном электриче­ ском слое. Пологий ход этой кривой, свидетельствующий о малой поляризуемости электрода, указывает на возможность достижения высоких плотностей тока в соответствии с данными работы [16]. Промежуточное положение между кривыми, снятыми в щелоч­ ном и кислом электролитах, занимает кривая /, снятая на элек­

электролите скорость восстановления кислорода больше, чем в кис­ лом электролите. Промежуточное положение занимает ионообмен­ ный полиэлектролит.

4. Поляризационная кривая электрода, содержащего активиро­ ванный уголь БАУ с нанесенным полифталоцианином кобальтажелеза, лежит ниже поляризационной кривой платины и выше по­ ляризационной кривой чистого носителя в процессе катодного вос­ становления кислорода. При токе 10 мА/см2 значение ср0я электро­

да, содержащего полифталоциаиии кобальта—железа ниже значе­ ния ф0 платинового электрода на 180 мВ и выше значения ф0я чи­

стого угольного электрода на 350 мВ.

УДК 541.123.38

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ВОДОРОДА ДИСПЕРСНЫМИ ПАЛЛАДИЙ—РУТЕНИЕВЫМИ СПЛАВАМИ

Р.А. Карпова, И. А. Пашкевич, И. П. Твердовский

Вранее опубликованных работах [1—3] исследовалась сорбция водорода дисперсными палладиевыми сплавами с металлами VIII

иIB групп. В этих работах было показано, что на участке фазового

а—p-перехода кривых заряжеиня сплавов растворимость металла и водорода в палладии есть аддитивное свойство, которое выражает связь между числом иеспарениых электронов палладия и количест­ вом аддитивно введенных атомов металла и водорода. Отсюда, сле­ довательно, определяется валентное состояние растворенного ме­ талла в сплаве. Концентрация твердого раствора, при которой d-полоса металла-растворителя полностью заполняется, обратно пропорциональна количеству валентных электронов в атоме раст­ воряемого металла. Это находится в соответствии с зонной теорией, согласно которой растворимость водорода в палладии и его спла­ вах должна быть тесным образом связана с электронной структу­ рой металлической фазы, и ответственным за поглощение водорода является энергетическое состояние d- и S-иолос, определяемое со­ ответствующим распределением в них электронов. В d-полосе пал­ ладия имеется ~0,55 валентных мест-дырок, или неспаренных электронов, ответственных за его парамагнетизм. При введении в сплав водорода, рутения и других металлов валентный электрон добавки заполняет d-места палладия, что приводит к уменьшению парамагнетизма. С заполнением вакансий в d-полосе дальнейшее растворение водорода в (3-фазе связано с заполнением 5-полосы.

Судя по литературным данным, система палладий—рутений представляет интерес как катализатор в некоторых каталитических реакциях восстановления и окисления. Этому вопросу посвящен ряд научных исследований [4—9]. Кроме того, в работах [5, 9] были измерены кривые заряжения этой системы. Вопросу же сорб­ ционных и других физико-химических свойств системы палладийрутений уделено недостаточно внимания. Настоящая работа имеет своей целью несколько восполнить этот пробел.

Палладий-рутениевые сплавы получали методом электролитиче­ ского осаждения из раствора переменного состава:

l%(xPdCl2+t/RuNOCl3)+96% Н20+3% MCI.

Хлористый палладий готовили растворением спектрально-чи­ стого палладия в концентрированной соляной кислоте с последую­ щим выпариванием. Нитрозохлорид рутения готовили путем выпа­ ривания водного раствора гидроксихлорида рутения с избытком концентрированных азотной, а затем соляной кислот и последую­ щим выпариванием [10]. Применялась дважды перегнаивая вода и все реактивы тщательно очищались путем двойной перекристал­ лизации. Перед получением заданного сплава свежеприготовленную ванну предварительно разрабатывали электролитическим выделе­ нием осадка током 15—20 мА/см2 в течение 30 мин. Затем на пла­ тиновую подложку осаждали сплав током б мА/см2 в течение 1 часа. При этом получали плотные неосыпающиеся осадки в виде черни. Величина навески составляла 0,01—0,02 г. Анализ состава сплавов проводили путем определения палладия весовым методом (осаж­ дение димегилглиоксимом), а рутения — по разности между весом сплава и количеством палладия в нем. Точность определения пал-

ладия составляла 1%. Состав электролитической ванны задавался навесками солей, для чего был проведен их анализ. Анализ нитрозохлорида рутения проводили дифференциальным потенциометриче­

По параметрам кристаллической решетки сплавов и размерам кристаллов рассчитывалась поверхность получаемых дисперсных палладий-рутениевых осадков. Величина удельной поверхности сплавов колеблется в пределах 60— 100 м2/г, увеличиваясь но мере

роста содержания рутения в сплаве.

Таблица 1

Данные рентгеноструктурных измерении рутеннй-палладиевых сплавов

Для исследования растворимости водорода палладий-рутение- выми сплавами использовался электрохимический метод снятия кривых заряжения [12]. Опыты проводили при 10, 20 и 30°С, начи­ ная с более высокой температуры. Плотность тока заряжения со­ ставляла (1,5+5) • 10“4 А/см2. Измеряли равновесные значения по­ тенциалов. Величина перенапряжения иа исследованных сплавах рутений—палладий при потенциалах до 0,1 В не превышает 1— 2 мВ, а вблизи 0,2:—0,3 В составляет 3—4 мВ. Анодную поляриза­ цию сплавов палладий—рутений доводили до потенциала не выше +200 мВ из-за склонности рутения к окислению, как это было по­ казано в работе [13]. В отдельных опытах, где определялась ве-

лячийа! адсорбционных участков кривых заряжения, потенциал электродов доводили до 4-400 мВ.

Для разграничения областей адсорбции и растворения водорода на одном и том же электроде снимали кривые заряжения в двух электролитах— 1 и. серной и соляной кислотах. На рис. 2 представ­ лены анодные кривые заряжения палладия и сплавов, содержащих

до 24% рутения, измеренные в 1 и. серной кислоте при температуре 20° С. Кружками показано разграничение областей растворения и адсорбции водорода. Также как и для палладиевого электрода, кривые заряжения палладий-рутениевых сплавов с содержанием рутения до 13% состоят из четырех участков: 1 участок — удаление гомогенно растворенного водорода (р-фаза); 2 участок — гетеро­ генное растворение, соответствующее а—0-переходу; 3 участок — снятие адсорбированного водорода; 4 участок — область резкого изменения потенциала, связанного с перезарядкой двойного слоя. С увеличением содержания рутения в сплаве участок, соответству­ ющий фазовому переходу, сокращается и полностью исчезает при содержании рутения в количестве ~13%. С дальнейшим увеличением содержания рутения водород растворяется только го­ могенно, при этом количество его понижается и становится равным нулю вблизи сплава, содержащего 20% рутения.

По мере добавления рутения в сплав происходит сокращение кри­ вых заряжения по электрической емкости и снижение потенциала, при котором удаляется водород. Это означает, что с увеличением содержания рутения в сплаве и уменьшением растворимости водо­ рода ослабляется связь Me—И.