книги / Теоретические основы энерготехнологии химических производств
..pdfго избытка восстановителя.
Вследствие того, что в процессе выделяется большое количество тепла, применение метода целесообразно при содержании кислорода в газовом по токе не более 3% (чтобы разогрев слоя катализатора в результате реакции
А - котел; В - система пылеочистки; С - генератор восстановительного
газа; D - каталитический реактор; Е - каталитический реактор дожигания восстановителей; F - воздухоподогреватель
кислорода с восстановителями не приводил к его разрушению). При боль ших концентрациях кислорода необходимо проводить процесс в несколько ступеней с промежуточным охлаждением газа. Необходимое количество восстановителей можно получить непосредственно на установке путем не полного горения топлива или его каталитической конверсией, либо подать их извне, используя различные технологические газы, их содержащие.
Таким образом, высокая степень очистки дымовых газов от оксидов азота (более 90%) и удаление из выбросов как продуктов неполного сго рания топлива, так и кислорода, позволяют получить коэффициент из бытка воздуха всей установки близким к единице, а утилизация тепла, образующегося в результате реакции оксидов азота и кислорода с восста новителями, повысить КПД теплоагрегата.
Факторами, ограничивающими применение данного метода, являются:
-содержание в очищаемых газах каталитических ядов (серо-, фтор-, хлорсодержащих веществ) и пыли, загрязняющей поверхность катализатора;
-температура, определяемая типом катализатора. Для большинства типов катализаторов: менее 150°С катализатор не работает,.а более 600°С происходит его термическое разрушение;
-содержание кислорода более 3 %об., т.к. температура катализатора
врезультате процесса может превысить 600°С.
Преимуществами данного метода являются:
-отсутствие необходимости в дополнительных реагентах (восстано вители получаются из топлива);
-более высокая, по сравнению с другими каталитическими методами, скорость процесса и, следовательно, меньший размер системы очистки;
-полное отсутствие вредных компонентов в очищенном газе;
-возможность достижения величины коэффициента избытка воздуха для всей установки, равной единице.
А д с о р б и и я . Метод адсорбции оксидов азота заключается в поглоще нии их твердыми веществами: активированным углем, цеолитами (при родными или синтетическими молекулярными ситами), силикагелем и др. Принципиальная технологическая схема метода представлена на рис.3.4.
Рис. 3.4. Схема метода адсорбции :
А - котел; В - система пылеочистки; С - адсорбер
на поглощении; D - адсорбер на регенерации
Особенность метода заключается в том, что процесс адсорбции являет ся периодическим, т.к. адсорбент может поглотить только определенное ко личество вещества, после чего требуется его регенерация либо утилизация.
Основным достоинством метода является то, что адсорбция позволя ет снизить содержание загрязняющих веществ до следовых значений (удаляется не менее 95% оксидов азота).
К недостаткам метода следует отнести:
-температура дымовых газов должна быть ниже 120°С;
-процесс адсорбции непосредственно применим только для диокси да азота, а монооксид азота может быть выделен только на специально модифицированных сорбентах;
-линейная скорость газа в сечении адсорбера не должна превышать 0,3 м/с, что требует значительных размеров аппаратов;
-необходимость установки дополнительного тягодутьевого оборудо вания для компенсации гидравлического сопротивления системы очистки;
-обеспечение возможности регенерации или замены отработанного насыщенного адсорбента;
-значительные затраты на регенерацию адсорбента, особенно тер мическим способом;
-большие капиталовложения, т.к. из-за периодичности процесса требуется двойной комплект оборудования.
Абсообиия. Абсорбционный способ очистки газовых выбросов, со держащих оксиды азота,достаточно широко применяется в промышлен ности (скрубберная очистка), несмотря на то, что применение абсорбции наиболее эффективно при значительных концентрациях газообразных за грязнителей (более 1%об.) и низкой температуре (менее 50°С).
Наиболее часто в качестве абсорбентов используются растворы соды, "известковое молоко", реже применяются растворы NaOH и карбоната аммония. Чистая вода для поглощения оксидов азота практически не применяется, т.к. при их абсорбции происходит выделение монооксида азота в газовую фазу, который имеет сравнительно низкую реакционную способность:
3N02 + Н20 |
= 2HN03 + NO. |
Поэтому для для активации процессов абсорбции NOx вводят в аб |
|
сорбенты различные окислители |
(NaC102, КМпОд, Н20 2 и др.), что по |
зволяет частично производить процесс окисления в жидкой фазе. Кроме того, для избирательного поглощения монооксида азота применяют се лективные хемосорбенты - сульфаты, а также органические соединения Fe(II), образующие при взаимодействии с N0 комплексные соединения, способные при регенерации выделять поглощенный монооксид азота.
Тем не менее использование абсорбционного метода очистки целесо образно только тогда, когда улавливаемые загрязнения имеют какую-либо ценность - либо для повторного использования, либо как сырье для про изводства других товарных продуктов. Если улавливаемые материалы не находят никакого практического применения, то неизменно возникнет дополнительная проблема их удаления. Кроме того, низкая концентрация оксидов азота в дымовых газах требует большого времени контакта очи щаемого газа с орошающей жидкостью и, следовательно/гребует больших поверхностей массопередачи и больших размеров оборудования, что при водит к значительным капитальным затратам.
Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загряз нителей атмосферного воздуха, выбрасываемых главным образом энерге тическими установками, являются оксиды серы (SO2 и в меньших коли чествах SO3). В отличие от оксидов азота, оксиды серы образуются толь ко при сжигании топлива, содержащего в своем составе соединения се ры. Поэтому одним из основных путей их снижения является использо вание топлива с низким содержанием серы (сероочищенного или мало сернистого топлива). Тем не менее полностью исключить использование серосодержащих топлив не представляется возможным, поэтому рас смотрим способы очистки газовых выбросов энерготехнологических ус тановок от оксидов серы.
Для удаления SO2 из дымовых газов можно применять "сухие" и "мокрые" способы. Кроме этого, системы обессеривания отходящих га зов подразделяют на две группы:
-дающие продукцию (после очистки газов серосодержащий погло титель утилизируется),
-дающие отходы (после очистки газов серосодержащий поглоти тель не используется) .
"Мокрые9 способы очистки
Абсообиия. Промывка топочных газов, образующихся при сжигании серосодержащего топлива, достаточно широко используется в промыш ленности (скрубберная очистка). Однако из-за ограниченной раствори мости S02 в воде обычно применяют щелочную абсорбирующую жид кость, что позволяет нейтрализовать SO2 и увеличить движущую силу процесса абсорбции. Так как дымовые газы содержат большое количест во СО2, то в случае сильно щелочных растворов (рН>9,0) это приведет к повышенному расходу щелочи за счет образования карбонатов. Для сни жения расхода щелочи величину pH абсорбирующей жидкости обычно поддерживают не выше 8,0-8,5.
Насадочные и тарельчатые колонны, обеспечивающие наиболее эффективный контакт газа с жидкостью, являются оптимальными аппаратами для абсорбции при отсутствии твердых частиц (как при сутствующих в газовом потоке, так и образующихся в результате ре акции).
Известковый проиесс. В этом процессе циркулирующий раствор из вести реагирует с SO2, содержащимся в отходящих газах. Принципиаль ная технологическая схема метода представлена на рис.3.5.
Рис.3.5. Технологическая схема известкового процесса
При взаимодействии образуются сульфит и сульфат кальция, кото рые отделяются в отстойниках и фильтрах. Образующийся шлам может быть химически стабилизирован с целью превращения в инертный мате риал, пригодный для смешивания с почвой,или слит в шламовые пруды, оборудованные средствами, предотвращающими загрязнение почвы и почвенных вод.
В основе метода лежат следующие реакции:
СаО + Н20 = Са(ОН)2 = Са2+ + 20Н‘, S02(r) => SQ2(p) + Н20 = 2Н+ + S032;
Сульфит-ион в конечном счете превращается в гипс:
S032' + 0,5О2 = SQ42‘ + Са2+ + 2Н20 = CaS04 2Н20(тв).
Избыток в потребности извести составляет примерно 5% по массе от количества улавливаемого SO2.
Эксплуатация известковых систем на ряде энергетических котельных показала возможность удаления более 90% исходного количества SO2.
Известняковый проиесс. Очистка дымовых газов с помощью извест няка имеет много общего с известковым способом. Однако так как в из вестняковом процессе используется известняковый шлам, то для подго товки суспензии требуется другое оборудование. Кроме того, из-за меньшей реакционной активности известняка по сравнению с известью, известняковый процесс требует большей величины отношения жидкость/газ. Точное значение отношения жидкость/газ зависит от требуе мой степени улавливания SO2, его концентрации в поступающем потоке, начального значения pH абсорбента и других параметров. Однако, не смотря на эти различия, можно разработать единую систему для работы как на извести, так и на известняке.
В известняковом процессе протекают следующие реакции: СаСОз(тв) = СаСОз(р) = Са2+ + С 032;
S 0 2( r ) = > S O j ( p ) + Н 20 = 2 Н + + S O j %
SO32' + 0,5О2 = S042‘ + Са2+ + 2Н20 = CaS04 2Н20 (тв ).
Эффективность системы зависит от количества подаваемого известня ка, однако увеличение его количества выше определенного предела, соот ветствующего максимальной эффективности, может быть не рационально. Известняковые системы могут обеспечить улавливание SO2 на 90% и выше.
Двухшелочной проиесс. Известковый и известняковый способы являют ся относительно дешевыми способами очистки, однако многие соли каль ция имеют ограниченную растворимость, поэтому при использовании каль циевых растворов возможна забивка трубопроводов, форсунок, насадки и т.п. Альтернативным решением проблемы забивки оборудования является использование в абсорберах хорошо растворимых щелочных агентов.
Например, при использовании двухщелочной очистки диоксид серы поглощается натриевым раствором в абсорбере, а затем раствор регене рируется в отдельной системе, взаимодействуя с кальциевым щелочным шламом. Регенерированный абсорбент вновь подается в абсорбционный контур, а смесь сульфита и сульфата кальция осаждается и удаляется. Щелочной раствор, используемый для абсорбции S02, может содержать соединения калия, натрия или аммиака (обычно в качестве абсорбента используют натриевые соли).
Процесс протекает по следующим уравнениям реакций:
2NaOH + S02 = Na2S03 + Н20 ,
Na2C 03 + S02 = Na2S03 + С02«
Na2S03 + S02 + H20 = 2NaHS03,
NaOH + S02 = NaHS03.
В свою очередь сульфит натрия может окисляться кислородом воз духа в сульфат:
Na2S03 + 0,5О2 = Na2S0 4 .
После абсорбции S02 жидкость подается в систему регенерации и реагирует с известью:
Na2S 03 + Са(ОН)2 + 0,5Н2О = NaOH + CaS03 0,5Н2О,
Na2S04 + Са(ОН)2 + 2Н20 = 2NaOH + CaS04 2Н20 .
Осажденные сульфит и сульфат кальция отделяют от регенерирован ной жидкости. Иногда в системе регенерации используется известняк.
Для достижения максимального удаления S02 при оптимальном рас ходе энергии в промышленности используют скрубберы различного типа, из которых наиболее распространены тарелочные и насадочные колонны.
Следует учитывать, что процесс абсорбции S02 гидроксидом или карбонатом натрия (сода) может оказаться экономически выгодным в тех случаях, когда образующиеся бисульфит или сульфит натрия находят применение на бумагоделательных фабриках.
Проиесс Веллмана-Лорда. Этот процесс является типичным хемосорбционным процессом с регенерацией абсррбента. В качестве абсор бента используется водный раствор сульфита натрия. Абсорбция осуще ствляется преимущественно в башенных тарелочных абсорберах. Техно логическая схема метода представлена на рис. 3.6.
Перед подачей на очистку дымовой газ обязательно пропускают че рез скруббер Вентурри или предскруббер тарелочного типа, где он охла ждается примерно до 50°С, увлажняется и очищается от летучей золы и хлоридов. При поглощении S02 жидким абсорбентом образуется бисуль фит натрия:
Na2S03 + S02 + Н20 = 2 NaHS03.
Также возможно протекание побочной реакции его окисления ки
Реакция связывания SO2 описывается уравнением
СаСОз +0,502 + S02 = CaS04 + С02-
Использование гранул с добавкой извести снижает концентрацию оксидов серы на 50% при сжигании в колосниковых топках небольшой мощности. Эти показатели несколько ниже, чем для традиционной очи стки газов от SO2 методом промывки, однако если учесть простоту мето да, то он имеет значительные перспективы.
При сжигании угольной пыли с добавками извести в топках форсу ночного типа достигается снижение оксидов серы до 70%.
Введение сухого сорбента. В данном способе сухой щелочной сор бент вдувается в магистраль дымовых газов, а прореагировавшие твер дые продукты затем отделяются от потока. Таким образом концентрацию SO2 в дымовом газе можно снизить на 50%. Экспериментально установ лено, что натриевые соли гораздо эффективнее кальциевых соединений. Их реакция с оксидами серы описывается уравнениями;
2NaHC03 + S02 = Na2S03 + 2С02 + Н20 , Na2C03 + SO2 = Na2S03 + СО2 .
В качестве сорбента удобно использовать нахколит - природный минерал Na2C 03 NaHC03’2H20, который недорог и отличается хорошей реакционной способностью. Реакция протекает с достаточной скоростью при температурах 110-150°С, а повышение температуры приводит к уве личению степени использования сорбента.
Фирмой "Tampellaи разработан метод Lifak, основанный на дозиро ванной подаче известняка в топку котла для сжигания угля и мазута, а также дополнительной активации извести в отдельном реакторе. Наибо лее применимым в данном случае считается реактор кипящего слоя. Свя зывание S02 происходит следующим образом:
СаС03 = СаО + С02, C a 0 + S 0 2 = CaS03.
CaS03 + 0,5О2 = CaS04 •
Рабочий диапазон температур 800-1200°С. Непрореагировавший СаО активируется водой и реагирует далее:
Са(ОН)2 + S02 = CaS03 + Н20 .
Основные преимущества процесса Lifak:
-дешевый абсорбент;
-возможность применения на существующих и новых электростан циях на всех типах котлов, работающих на серосодержащих топливах;
-малая площадь оборудования и простота монтажа;
-отсутствие сточных вод;
-конечный продукт используется в качестве насыпного грунта или дорожно-строительного материала.
Х ем осорб и и я т верды м адсо р б ен т о м (C u O /C u S O 4) . Этот метод обес
печивает очистку газов от S02 в присутствии оксида меди (СиО), нане-^ сенного на оксид алюминия. Топочный газ подается в реактор с парал лельным расположением каналов для прохождения газового потока, за полненных адсорбентом. Принципиальная технологическая схема пред ставлена на рис.3.7.
Очищенный газ Наутилизацию
Рис.3.7. Принципиальная технологическая схема адсорбции оксидом меди
Химизм процесса может быть представлен уравнениями: адсорбция
CuO + 0,5О2 + S02 = CuS04,
регенерация
CuS04 + 2Н2 = Си + S02 + 2Н20 < Си + 0,5О2 = СиО.
Дымовой газ при 390°С подается в один из реакторов, где оксид се ры взаимодействует с СиО с образованием сульфата меди. После насы щения топочный газ переключается на новый реактор, а отработанный
-П О -