книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов
..pdfХарактеристики фракций частиц диоксида кремния
Номер фракции |
1 (мелкая) |
|
2 (средняя) |
3 (крупная) |
Пористость (объёмная доля пор) |
0,450 |
|
0,384 |
0,379 |
Коэффициент пористости |
0,818 |
|
0,623 |
0,610 |
Среднемассовый размер |
1 |
|
30 |
600 |
частиц, мкм |
|
|
|
|
Поверхность функции отклика ( Er Ef |
/ Eo ) симплекс-решётчатого |
планирования расчёта и эксперимента в проекции на треугольную диаграмму Гиббса «состав-свойство» [10] (рис. 1) при 0,65 , полученная
по разработанной нами компьютерной программе [9], наглядно демонстрирует зависимость величины Ef / Eo исследованного наполненного эла-
стомера от объемного соотношения ( 1 : 2 : 3 ) указанных в таблице трех
фракций диоксида кремния, различающихся по среднемассовому размеру частиц. На этом же рисунке нанесены экспериментальные точки, соответствующие двум уровням равных значений относительного модуля вязкоупругости и её минимальной величине.
При этом минимальное значение относительного начального модуля вязкоупругости соответствует оптимальному соотношению фракции (округлённо): 600 мкм : 30 мкм : 1 мкм = 50 : 30 : 20. Необходимый для этого в соответствии с формулой (1) комбинаторно-мультипликативный расчет [4] соответствующих предельных объемных наполнений ( mi )
через коэффициенты пористости различных смесей фракций осуществлялся с использованием коэффициентов пористостей отдельных фракций, определенных вискозиметрическим методом [3], который «автоматически» учитывает физико-химическое взаимодействие (молекулярную иммобилизацию соответствующей части полимерного связующего) на границе «наполнитель-связующее» (см. таблицу).
Исследование влияния эффективной степени объёмного наполнения ( / m ) при const на энергию механического разрушения иссле-
дованного эластомерного композита проведено с использованием диоксида кремния следующих фракционных составов: 1 – исходный (контрольный) образец – 600 мкм : 30 мкм = 20 : 80; 2 – опытный образец
(оптимальный) – 600 мкм : 30 мкм : 1 мкм = 50 : 30 : 20. Удельная по-
верхность контакта частиц наполнителя и связующего в обоих случаях
81
была примерно равной. В качестве полимерного связующего использовался вышеописанный трёхмерно сшитый эластомер на основе низкомолекулярных каучуков ПДИ-3Б и СКД-КТР. Расчётно-вискозиметрии- ческие значения предельной степени объёмного наполнения ( m ) состав-
ляли величины 0,752 и 0,816 соответственно. Объёмная доля (φ) диоксида кремния (кварцевый или «речной» песок различной степени помола) равнялась 0,712.
Рис. 1. Расчётная зависимость относительного модуля вязкоупругости ( Ef / Eo )
исследованного эластомера, наполненного диоксидом кремния при различном объёмном соотношении фракций ( 1 : 2 : 3 ); экспериментальные данные (круглые
значки) соответствуютуровням Ef / Eo : 1 – 200; 2 – 100; 3 – минимальномууровню
Построенные кривые, огибающие точки разрушения, в логарифмическом масштабе как прямые в соответствии с подходом Смита [2] показаны на рис. 2. Видно, что при неизменной величине объёмной доли ( 0,712) диоксида кремния изменение параметра / m от 0,712 /
0,751 = 0,946 до 0,712 / 0, 816 = 0,872 приводит к увеличению энергии механического разрушения в 1,5…1,7 раза (отсчёт на рис. 2 производится при движении от прямой – 1 перпендикулярно к прямой – 2 для различных температурных областей). Это объясняется увеличением среднестатистической толщины прослойки полимерного связующего в местах наибольшего сближения частиц наполнителя (в согласии с формулой (4),
связывающей деформацию образца ( f ) с локальной деформацией связующего ( o ) между частицами). Методом конечных элементов ранее
82
было показано, что при неизменной величине (φ) оптимизация фракционного состава наполнителя обеспечивает более равномерное распределение микродеформаций по всему объёму полимерного связующего и соответствующее повышение «отдачи» полимерной матрицы в рост энергии механического разрушения композита в соответствии с уравне-
ниями (2) и (5) [11, 12].
Рис. 2. Огибающие разрушения b (МПa) f b (%) эластомера, наполненного
диоксидом кремния произвольного фракционного состава (1 – исходный образец) и оптимального фракционного состава (2) при различных температурах: – образец Т=323 К; – эталон Т=323 К; – образец Т=293 К; – эталон Т=293 К; – образец Т=223 К; – эталон Т=223 К; и относительной скорости растяжения 1,4 10 3 c 1
Из приведенных результатов экспериментального исследования видно, что применение оптимального фракционного состава дисперсного наполнителя при постоянном химическом составе композита позволяет обеспечить существенное увеличение эксплуатационного ресурса исследованного эластомерного материала, предлагаемого в качестве морозогидроустойчивого покрытия асфальта автомобильных дорог. Использование в качестве рулонного покрытия наполненного эластомера обеспечивает упругую (обратимую) деформируемость поверхности автомобильной дороги в температурном диапазоне (–50…+50) °С, что предот-
83
вращает разрушение асфальта при знакопеременных температурах и эксплуатационных нагрузках за счёт фазовых переходов «вода–лёд», сопровождающихся объёмным расширением льда при замерзании воды в начальных трещинах асфальта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С использованием нелинейного программирования разработан метод (алгоритм) расчёта оптимального фракционного состава частиц исходного дисперсного наполнителя полимерных композиций, существенно влияющего на начальный модуль вязкрупругости и энергию механического разрушения трёхмерносшитых эластомерных композитов.
Практическая эффективность и инженерная полезность предлагаемого метода экспериментально подтверждены на конкретном трёхмерносшитом эластомерном композите с использованием треугольной диаграммы Гиббса «состав–свойство». Показано существенное влияние эффективной степени объёмного наполнения при неизменном объёмном содержании твёрдых частиц на энергию механического разрушения эластомерного композита и возможность увеличения его эксплутационного ресурса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Ermilov A.S., Nurullaev E.M. Mechanical Properties of Elastomers filled with solid Particle // Mechanics of composite Materials. – 2012. – Vol. 48. –
№3. – P. 243-252.
2.Smith T.L. Ultimate Tensile Properties of Elastomers // J. Appl. Phys. – 1964. – Vol. 35. – P. 27-34.
3.Ермилов А.С., Нуруллаев Э.М. Концентрационная зависимость усиления каучуков и резин дисперсными наполнителями // Журнал при-
кладной химии. – 2012. – Т. 85. – Вып. 8. – С. 1371-1374.
4.Ermilov A.S. and Fedoseev А.М. Combinatorial-Multiplicative Method of Calculating the Limiting Filling of Composites with Solid Dispersed Components // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2004. – Vol. 77. – №. 7. – P. 1203-1205.
5.Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. – М.: Наука, 1970. – С. 575-576.
6.Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. –
М.: Мир, 1975. – 536 с.
84
7.Гилл Ф., Мюррей У., Райт М. Практическая оптимизация. – М.:
Мир, 1985. – 509 с.
8.Хемди А Таха. Введение в исследование операций. – М.: Издательство «Вильямс», 2005. – 903 с.
9.Программное обеспечение определения и оптимизации плотности упаковки твердых дисперсных наполнителей полимерных композиционных материалов (реология): св-во об офиц. регистрации про-
граммы для ЭВМ 2012613349 РФ; № 2012610880 / Ермилов А.С.,
Нуруллаев Э.М., Дурегин К.А.; заявл. 14.02.2012, зарег. 09.04.2012. (Роспатент).
10.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. – М.: Высшая школа, 1985. – 327 с.
11.Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. – М.: Мир, 1978. – 312 с.
12.Вальцифер В.А., Аликин В.Н., Ермилов А.С. Анализ микродеформаций в композите с дисперсными компонентами // Механика компо-
зитных материалов. – 1987. – № 5. – С. 934-935.
Вестник Пнипу, Аэрокосмическая техника, 2013, № 34
ОПТИМИЗАЦИЯ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Э. М. Нуруллаев, А. С. Ермилов, Д. С. Гуров
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Проведены системный анализ методов расчета и выбор наиболее эффективных методов вычисления предельного наполнения полимерных композиционных материалов с дисперсными наполнителями, реализация их в виде программ для проведения инженерных расчетов. Проведена формализация и разработано алгоритмическое и программное обеспечение решения задач оптимизации гранулометрического состава твёрдых дисперсных наполнителей композиционных материалов; проведена их
85
апробация на решении различных, в том числе практических задач оптимизации гранулометрического состава полимерных композиционных материалов наполненных дисперсными частицами.
Рассчитаны плотности упаковки для 3 и 4-фракционных смесей, используя вышеуказанные методы, и проведены сравнения с опытными данными. На основании полученных результатов вычислены абсолютная ошибка и среднее значение абсолютной ошибки расчета плотности упаковки для каждого метода. Показано, что наименьшую среднюю абсолютную ошибку имеет комбинаторно-мультипликативным метод – 0,0029; ошибка вероятного метода превышает ошибку комбинаторномультипликативного метода почти в 4,73 раза, а ошибка симплекскомбинаторного метода – в 9,03 раза. Сделан вывод об оптимальном методе расчета плотности упаковки фракций ПКМ.
Ключевые слова: предельное наполнение, композиционный материал, дисперсные наполнители, расчетный модуль, алгоритмическое и программное обеспечение, оптимизация, плотность упаковки.
Оптимизация гранулометрического состава твердых дисперсных компонентов является одной из задач оптимального проектирования полимерных композиционных материалов (ПКМ), решаемой обычно на этапе выбора типов, размеров частиц и объемных долей фракций твердого дисперсного наполнителя (ТДН). Такая задача возникает, например, при необходимости максимизации плотности упаковки фракций компонентов твердой фазы ПКМ для получения возможно меньшей вязкости неотвердевшего высоконаполненного материала в процессе формирования из него изделий с целью обеспечения наиболее благоприятных условий технологии переработки (безопасность производства, производительность) и показателей качества готовых изделий из ПКМ (монолитность, механические свойства).
Математическая постановка задачи оптимизации гранулометрического состава для заданных размеров частиц ТДН при выполнении условия оптимальности по другим характеристикам может быть записана в виде следующей задачи нелинейного программирования [1] (13):
86
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m ( |
, , D) max; |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
mj |
|
|
|
|
0j |
j1 |
j 2 ... jmj |
j ; |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
||
|
|
min |
|
|
max |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
, 1,m; |
j In |
(1) |
|||||||||
0 j |
j |
j |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
x0j / y0j |
|
|
|
|
|
|
|
||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
j |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|||||||
j in x0j / yj |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0j 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
j 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где , , D – векторы соответственно объемных долей, пористостей
иразмеров частиц ТДН в составе;
0j – оптимальные объемные доли компонентов в составе ТДН;
j – объемная доля ν-й фракции j-го компонента в составе ТДН;
mj – число фракций j-го ТДН в составе;
minj , maxj – соответственно нижние и верхние границы для объемных долей фракций ТДН в составе;
x0j – оптимальные для соответствующего комплекса характеристи-
ки (например, энергетических характеристик для РТТ) концентрации ТДН в составе;
j – плотности ТДН;
In – множество индексов, принадлежащих ТДН; n – количество компонентов ТДН в составе ПКМ.
Результатом решения задачи (2.1) является вектор оптимальных объемных долей фракций ТДН в составе:
|
0 0j ; j In , |
|
; |
(2) |
|
1,mj |
где 0j – оптимальная объемная доля ν-й фракции j-го ТДН в составе. Переход к оптимальным концентрациям соответствующих фракций
ТДН в составе композита (вектор x 0 x0j ; j In , 1,mj ) производится по формуле:
87
|
0 |
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P j In , 1, |
|
j ; |
|
|||||
x0j |
j |
|
|
j |
m |
(3) |
||||
|
0 |
|
|
|||||||
|
j |
/ j |
|
j In
где Р – сумма концентраций ТДН (порошкообразных компонентов) в со-
m j
ставе композита, P xj0 x0j .
j In 1 |
j In |
Известно, что фракционный состав, форма частиц и характер физи- ко-химического взаимодействия твердых дисперсных наполнителей (ТДН) полимерных композиционных материалов (ПКМ) с матрицей связующего существенно влияют на комплекс основных свойств (реологические, механические и др.) ПКМ. При этом преимущественная роль с точки зрения степени влияния принадлежит агрегированному параметру φ/φm, определяющему относительную степень объемного наполнения системы и равному отношению объемной доли всех ТДН к максимально возможной их объемной доле (предельному наполнению) в композиции. В связи с этим возникает необходимость в определении предельного наполнения φm для заданного гранулометрического состава твердых дисперсных компонентов ПКМ.
В настоящее время существуют различные методы расчета плотности упаковки. К ним относятся: инженерно-феноменологические методы (метод Фанеса [1], метод Вестмана [2, 3], метод Венцковского и Стрека [4, 5], комбинаторно-мультипликативный метод [6-8]), эмпирические методы [9, 10], формально-математические методы (метод Тота [11], метод Роджерса [12]), вероятностные методы [13], симплекс-комбинаторный метод [14]
ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Наибольший интерес представляют методы: комбинаторно-мульти- пликативный, Венцковского и Стрека, симплекс-комбинаторный. Эти методы по сравнению с другими методами имеют наименьшую погрешность при расчете.
МЕТОД ВЕНЦКОВСКОГО И СТРЕКА. Метод [4, 5] основан на понятии базовой фракции, под которой понимается такая фракция, которая способна разместить в себе и крупные и мелкие частицы. Базовая
88
фракция рассчитывается так, чтобы все мелкие частицы вошли в поры, образованные частицами базовой фракции. Все крупные частицы базовой фракции должны быть отделены друг от друга достаточными прослойками из смеси базовой фракции с мелкими частицами. Так как заранее неизвестно, какая из фракций является базовой, то перебираются все фракции как базовые, а за результат принимают наибольшее значение коэффициента пористости (k), который берется как отношение объема пор в смеси к объему твердой фазы.
Пористость смеси (q) определяется из соотношения:
q k / (k 1). |
(4) |
Предельное наполнение φm – соответственно по формуле: |
|
m 1 q. |
(5) |
Для коэффициентов пористости двух фракционных смесей авторами предложены уравнения:
k k |
2 |
K |
|
|
|
k |
2 |
1 |
1 |
, |
(6) |
|||
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
k 1 K k1 |
2 |
k2 |
|
|
(7) |
|||||||||
k 1 k1 2 |
k2 |
K k1 k2 |
1 / k1 k2 1 , |
(8) |
где φ1, φ2 – объемные доли монофракций (1-й и 2-й соответственно);
k, k1, k2 – коэффициенты пористости смеси и монофракций соответственно;
K , K , K – эмпирические коэффициенты, определяемые из экспе-
риментальных результатов, зависящие от отношения диаметров частиц фракций (ψ).
Коэффициенты K , K , K рассчитываются по следующим уравнениям:
K |
|
|
1 2 |
, |
(9) |
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
1 2 1 2 |
|
|
|||||
K |
|
|
|
|
2 3 |
|
|
|
|
2 |
3 1 3 |
, |
(10) |
||||||
|
89
K |
|
1 2 |
|
. |
(11) |
|
1 5 1 3 |
|
|||
|
|
|
|
|
Обобщив расчетную модель для двух фракционной смеси, авторами предложен метод расчета полифракционной смеси твердых дисперсных материалов:
|
1 |
|
|
|
|
N |
K |
k 1 1 , |
|
|
k |
k K |
k |
|
|
(12) |
|||||
|
i i |
i |
|
|
|
i |
i |
i |
|
|
|
i 1 |
|
|
|
|
i 1 |
|
|
|
|
где индекс «σ» соответствует базовой фракции;
N
N– суммарное число фракций (при этом i 1);
i 1
K i , K i – эмпирические коэффициенты, равные, рассчитанные для
i d / di i 1,2,..., 1, , |
i di / d i , 1,..., N соответст- |
венно.
Погрешность метода расчета составляет –15 … +25 %.
КОМБИНАТОРНО-МУЛЬТИПЛИКАТИВНЫЙ МЕТОД. Метод [6-8] основан на определении пористости (объемной доли пор) смеси двух фракций с последующей заменой их одной, эквивалентной по размеру частиц фракцией, и т.д. до n-й фракции (n – число фракций дисперсных компонентов). В результате (n-1)-й итерации имеем объемную долю пор в смеси из n фракций, равную φp (при этом φm – объемная доля частиц дисперсного наполнителя).
Исходной информацией для расчета φp являются вектор D = (d1, d2,…, di,…, dn) с упорядоченными по возрастанию размерами частиц
исоответствующие ему векторы пористости Q = (q1, q2, …, qi, …, qn)
иобъемных долей F = (φ1, φ2, …, φi, …, φn).
Например, пористость смеси i-й (i = 1, 2, …, n-1) и j-й (j = i + 1) фракций составляет qz (для последней итерации пористость qz = φp), тогда результатом первой итерации является фракция, эквивалентная смеси первой и второй фракций, характеристики которой определяются следующими выражениями:
90