книги / Методы УФ, ИК, и ЯМР спектроскопии и их применение в органической химии
..pdfчти эквивалентными СН3- и СН0-группами и поэтому вместо 12 линий в
сигнале [(3+1)х(2+1)] последний прописывается в виде секстета с ин тенсивностями линий в нем 1:4:7:7:4:1 (происходит наложение линий друг на друга такого типа:
|
|
|
|
1 3 |
3 |
1 |
|
|
|
|
1 3 |
3 |
1 |
|
|
|
|
1 3 |
3 |
1 |
|
|
|
|
|
1 |
4 |
7 |
7 |
4 |
1 |
Пример 21. Рассчитать мультиплетность и распределение интен |
|||||||
сивностей линий в сигнале соединений: |
|
||||||
а б |
|
а |
|
|
б |
|
а б |
1) СН3ОН |
; 2) |
(СН3)зС“ СН2Вг |
; 3) CHD2C1 |
||||
а |
б |
в |
|
г |
|
|
|
4)(СН3)2С Н - О - СН2СН3
1)а - дублет (1:1), б - квартет (1:3:3:1); 2) при J= 0 а и б - синглеты, при J > 0 а - триплет (1:2:1), б —мультиплет из 10 линий в соответ ствии с коэффициентами разложения бинома ( а+Ь)п: 1:9:36:84:126:126:84:36:9:1; 3) а-триплет (1:2:1); б -д у б л ет ( 1 :1); 4) а - дублет ( 1:1), б - септет (1:6:15:20:15:6:1), в - квартет, г - триплет.
Пример 22. Сделать отнесение сигналов (S= 7,36,7,82, 8,16 и 8,38
м.д.) и рассчитать их мультиплетность в спектре л/-бромнитробензола.
|
Наиболее деэкранированным является протон а - е г о |
Бг |
сигнал (с) имеет химический сдвиг 5= 8,38 м.д. Сле |
|
дующим по деэкранированию является протон b (8 |
|
= 8,16 м.д., д). Дублетный сигнал (5= 7,82 м.д.) соот |
|
ветствует протону d. Наименее деэкранирован про |
|
тон с (S= 7,36 м.д.), взаимодействующий с протона |
|
ми Ь и d и поэтому прописывается в виде дублета |
|
дублетов (д.д.). |
Пример 23. Рассчитать мольный состав, предварительно сделав отнесение сигналов протонов, смеси тетраметилсилана, циклогексана, 1,4-диоксана, /wpe/w.-бутилхлорида, уксусного ангидрида, дихлорметана и хлороформа, если в ее спектре ПМР сигналы протонов каждого веще
ства имеют одинаковые интенсивности.
Соединения содержат 12, 12, 8 , 9, 6 , 2 и 1 протон. Приняв интен сивность каждого сигнала за 1, находим вклад одного протона соедине
ния в интенсивность: (°бший знаменатель - 72). Сле
довательно, мольное соотношение тетраметилсилана: циклогексана:ди- океана:/^™ .-бутилхлорида:уксусного ангидрида:дихлорметана:хлороформа = 6:6:9:8:12:36:72.
Пример 24. Определить мольный состав смеси бензола, толуола, бензальдегида, нитробензола и гексаметилбензола, если в ее спектре ПМР содержатся сигналы (8\ м.д., в скобках - интегральная интенсивность): 1,8 с (36Н), 2,3с (9Н), 7,10-7,40м (60Н), 7,85д (4Н), 8,20д (1 ОН), 9,7с (2Н).
Распределение электронной плотности в соединениях показыва ет, что в самом сильном поле ( 1,8 м.д.) лежит сигнал протонов метиль-
ных групп в гексаметилбензоле, в котором интенсивность одного прото на (а) равна 2 ед. (36:18). Сигнал с 8 = 2,3 м.д. принадлежит протонам СН3-группы толуола: b = 3 ед. (9:3); следовательно, в интенсивность сиг
нала ароматических протонов (60) толуол вносит 15 ед. (3x5). Сигнал с
5= 9,7 м.д. принадлежит сигналу альдегидного протона бензальдегида (его интенсивность с = 2 ), следовательно из двух дублетных сигналов о/7/«о-протонов (7,85 и 8,20 м.д.) первый принадлежит бензальдегиду
(2x2 = 4), а второй - нитробензолу, в котором интенсивность одного про тона (<d) равна 5 ед.
Бензальдегид и нитробензол вносят в интенсивность сигнала аро матических протонов 6 и 15 ед. (2x3 и 5x3), следовательно, на долю бен зола остается 24 ед. (60 - 15 - 6 - 15). Значит, интенсивность одного протона в бензоле (е) = 4.
Если х - мольная доля в смеси каждого соединения, то а-х + b-х +
с-х + dx + е*х= 100, т.е. 2х + Зх + 2х + 5* + 4х = 100. Следовательно, |
х |
= 6,25. |
|
Отсюда, бензола в смеси 25% (мол.), толуола - 18,75%, бензальде гида и гексаметилбензола - по 12,5% и нитробензола - 31,25%.
Пример 25. Применить ПМР спектроскопию для контроля за пре вращениями (здесь и далее - без учета возможных побочных реакций):
СНО СООН
Ст. 1 - протоны чистых бензола и толуола резонируют при 7,27 и
7 ,1 0 м.д., но в спектре последнего имеется синглетный сигнал с 5= 2 ,3
м.д. протонов СН3-группы. По мере протекания реакции интенсивность
последнего сигнала будет увеличиваться. Ароматические протоны, да вая в начале реакции широкий синглет или мультиплет, будут смещать центр (синглета или мультиплета) в сторону сильных полей (к 7,1 м.д.).
На первых порах интенсивности сигналов протонов СН3-группы и не будут соответствовать 3:5, характерному для толуола, поскольку в пос
леднее значение будут вносить вклад протоны бензольного кольца. Как только соотношение интенсивностей сигналов будет строго соответство вать 3:5, можно считать, что превращение бензола в толуол закончилось.
Ст. 2 - по исчезновению сигнала протонов СН3-группы.
Ст. 3 - по исчезновению сигнала альдегидного протона.
Ст. 4 - по исчезновению сигнала протона ОН-группы, но данное решение некорректно, поскольку с уменьшением в реакционной массе кислоты, интенсивность данного сигнала будет уменьшаться и в итоге будет затруднительно обнаружить его в шумах прибора. Поэтому более надежно воспользоваться соотношением интенсивностей сигналов про тонов ароматических, СН2- и СН3-групп (5:2:3, при незакончившейся ре акции соотношение будет другим - см. ст. 1).
Ст. 5 - по исчезновению сигналов алифатических протонов.
Ст. 6 - по исчезновению синглетов при 2,30 и 7,10 м.д. и обнару
жению синглета около 2,50-2,60 м.д. и двух дублетов в более слабых (чем даже 7,27 м.д.) полях с интенсивностями 3:2:2.
Ст. 7 - сигнал протонов СН2-группы будет прописываться в более слабых полях, чем СН3-группы, с одновременным уменьшением интен
сивности и, в итоге, исчезновением его и появлением в более слабом поле сигнала СН2-группы с интенсивностью (относительно интенсивности сигналов ароматических протонов) 1 :1 :1 .
Ст. 8 - сигнал протонов СН2-группы сдвинется в слабые поля по
сравнению с сигналом протонов в спектре бромида.
Ст. 9 - протоны -С Н 2-С Н 2-группы будут резонировать, давая два
триплета в более сильных полях, чем протоны СН2-группы в нитриле (поэтому об окончании реакции можно судить по исчезновению сигнала протонов последней, а также по интенсивностям сигналов ароматичес ких и алифатических протонов ( 1 :1:1:1).
Пример 26. Сделать отнесение сигналов ядер ,3С в спектре циклогептатриена (6ШС= 31, 125, 131 и 136 м.д.) и рассчитать их мультиплет-
4 з ность, учитывая взаимодействие ядер ,3С -'Н (без учета вза
имодействия ,3С -,3С).
Наиболее экранированным ядром является С7, поэто му его сигнал лежит при 31 м.д. и прописан в виде трипле та триплетов (триплет от взаимодействия с протонами при
С, и С6, расщепляющийся в триплет при взаимодействии со «своими» протонами). Самыми деэкранированными являются ядра С3 и С4 (8= 136 м.д., дублет дублетов, д.д - от взаимодействия с протонами при С2 и С5 и
«своими» протонами). Сигнал при 131 м.д. принадлежит ядрам С2 и С5
(д.д), а сигналы ядер С, и С6 имеют химический сдвиг 8 = 125 м.д. (дуб
лет триплетов, д .т - триплет от взаимодействия с протонами при С7, рас щепляющийся в дублет после взаимодействия со «своим» протоном).
Пример 27. Сделать соотнесение сигналов ядер ,9F (8= -116,2 и
-107,9 м.д. относительно CFC13) к
1- или 2 -фторнафталину и рассчи
тать их мультиплетность. Поскольку величины химичес
ких сдвигов отрицательны, т.е. ле жат вправо от сигнала CFC13, сиг нал с 8= -107,9 м.д. лежит в более слабом поле. С учетом распределения
электронной плотности фтор в 1-фторнафталине более деэкранирован, поэтому его сигнал и имеет это значение 8. Он прописан в виде дублета; сигнал ,9F в спектре 2 -фторнафталина - дублет дублетов. (Расщепление от протонов в 1 и 3 положениях).
В примерах 28-34 необходимо по составу и спектру ПМР устано вить строение соединения (химические сдвиги измерены относительно ТМС; в скобках приведены интегральные интенсивности сигналов).
Пример 28. С9Н12. 8Н(м.д.): 2,15с (3), 6 ,8 с (1).
Судя по составу, соединение имеет высокую степень ненасыщенности (до алкана, С9Н20, недостает 8 атомов водорода, степень ненасы-
щенности 4). Оно, безусловно, имеет бензольное ядро (имеется сигнал с
8= 6 ,8 м.д.) и три СН3-группы, поскольку только они могут дать синглет-
ные сигналы. Эти группы в кольце находятся в 1,3,5-положениях, чтобы ароматические протоны дали синглет в спектре. Значит анализируемое соединение - 1,3,5-триметилбензол (мезитилен). В спектре 1,2,3- или
1,2,4-триметилбензолов ароматические протоны будут давать более слож
ные по мультиплетности резонансные сигналы.
Пример 29. С|3Н)2. 5и (м.д.): 3,95с ( 1), 7,1с (5).
Поскольку сумма интенсивностей в два раза меньше количества
атомов водорода в соединении, истинное соотношение интенсивностей равно 2:10. Синглетный сигнал с интенсивностью 2 может дать только СН2-группа. Оставшееся количество атомов углерода и водорода (С12Н10)
соответствует двум фенильным радикалам и соединение является дифе нилметаном.
Пример 30. С3Н5СЮ2. 8Н(м.д.): 3,85с (3), 4,1с (2).
Мультиплетность и интенсивность сигналов свидетельствует о
наличии в соединении СН3- и СН2-групп, не взаимодействующих между собой. Остаток -С С 102 состоит из С 0 2-группы и атома хлора. Отсюда возможны две структуры соединения: СН 3СООСН 2С1 (1) или С1СН2СООСН3 (2). Если бы соединение имело структуру 1, то протоны
СН3-группы резонировали бы около 2,5 м.д., а такого сигнала нет. Следо
вательно, спектр соответствует соединению 2 - метиловому эфиру хло-
руксусной кислоты, что подтверждается положением сигнала с интен сивностью З и ^ = 3,85 м.д., что согласуется с табличными данными.
П рим ерЗ!. С9Н)0О. 8„ (м.д.): 2,0с (3), 5,1с (2), 7,4с (5).
Мультиплетность и интенсивности сигналов свидетельствуют о
наличии в соединении СН3- и СН2-групп и фенильного радикала (оста ток - С 0 2 = СОО). Из нескольких структурных формул, содержащих
идентифицированны е фрагменты: с ООСН2СН3
СООС1-П
СН3—СООСН2 |
, условиям удовлетво |
СНа |
|
ряет только последняя - бензилацетат.
Пример 32. С6Н 10О4. £н (м.д.): 1,15т (3), 4,15к(2).
Судя по интенсивностям (3+2) и мультиплетностям (т+к) сигна
лов и количеству протонов в соединении ( 1 0 ), оно содержит две эквива лентные СН3СН2-группы. Остаток - две СОО-группы. Следовательно,
анализируемое соединение - диэтилоксалат, С2Н5ООС-СООС2Н5.
Альтернативная структура ди пропион ил пероксида
(СН3СН2СОО- ) 2 отвергается, т.к. протоны СН2-групп резонировали бы
около 2,5 м.д. |
|
Пример 33 . C6H |40 2. SH (м.д.): 1,1т (6 ), 1,15д (3), 3,50к |
(4), |
4,65к (1). |
|
Интегральные интенсивности сигналов свидетельствуют, |
что |
в соединении содержится три СН3-группы, причем две из них (б — 1,1 м.д.)—эквивалентны и им соответствуют два квартета (б—3,50 м.д.). Два
оставшихся сигнала соответствуют фрагменту ^ з ^ Н Следова
тельно, данное соединение является 4-метил-3,5-диоксагептаном СН3СН2ОСН(СН3)ОСН2СН3 (1,1 -диэтоксиэтан).
Другие соединения с данной брутто-формулой либо не могут су ществовать [(С2Н5)2С(ОН)ОСН3], либо их строение не соответствует ус
ловиям спектра ПМР [С2Н50-С Н (0С Н 3)-С 2Н5].
Пример 34. CI0HI0F4O. бн (м.д.): 2,15с (3), 4,25т (2), 5,85т.т. (1),
7,15с (1), 7,20-7,30м (3).
Первый сигнал относится к протонам СН3-группы, не взаимодей ствующим с другими магнитными ядрами ('Н или ,9F). Наличие сигна
лов Н , их количество, мультиплетность и интегральные соотношения свидетельствуют о мета-замещении в бензольном ядре. Интенсивности сигналов (2:1) протонов алифатической части (C3H3F4) свидетельствуют о наличии в ней СН2- и СН-групп. С учетом атомов фтора фрагмент C3H3F4
имеет строение -CH 2CF2CF2H (другое взаимное расположение атомов
водорода и фтора даст совершенно другую мультиплетность сигналов 'Н). Следовательно, анализируемое соединение имеет одну из двух фор
мул:
CH2CF2CF2H |
о |
OCH2CF2CF2H |
|
|
|
сььо |
или |
|
СИ |
11 |
|
|
|
В структуре I протоны СН30 - и СН2-групп будут резонировать око
ло 3,8 и 2,5 м.д. соответственно, но таких сигналов в спектре нет, поэто му структурой соединения, имеющего вышеприведенные ЯМР-спектраль- ные параметры, является структура II.
3.13.2. Задачи для самостоятельного решения
1.Сделать отнесение сигналов 'Н и рассчитать их мультиплетность
вспектре ПМР: а) /7-этоксиацетанилида (б\ м.д.): 1,4; 2,1; 4,0; 6 ,8 ; 7,4 и 7,9; б) 5-бром-2-пропионилтиофена (б\ м.д.); 1,3 ; 2 ,2 ; 7 ,2 и 8 ,0 ; в) 2,4,4-
триметилпентена- 1 (б, м.д.): 1,0 ; 1,25; 1,9 5 ; 5 ,6 и 5 ,8 .
2 . Сделать отнесение сигналов '^ {'Н } (б, м.д.) и рассчитать муль
типлетность сигналов при их неполной развязке и без развязки в спект ре: а)2,2-диметилбутана- 8 ,8 ; 28,9; 30,4 и 36,5; б) 1,4-нафтохина- 126,9;
131,8; 133,7; 138,5 и 184,7; в) К,Ы-диметил-1,3-пропандиамина - 32,2;
40,8; 45,4 и 57,8.
3.Сделать отнесение сигналов ,9F (S\ м.д., относительно CFC13) и рассчитать их мультиплетность с учетом взаимодействий ‘H -^F и ,9F -
,9F в спектре: а) 1,1,3-трихлорперфторпропана - (-64,8), (-71,0) и (-114,0); б) трифторвинилбензола - (-102,0), (-133,0) и (-193,0); в) перфторпириди н а -(-87,8), (-133,4) и (-161,2).
4.Рассчитать мультиплетность сигналов магнитных ядер (без ,3С)
вспектрах: а) диметил-1, 1-дифторацетонилфосфина; б) комплекса трифторид бора-триметиламин; в) 1, 1-диметил-2 ,2 -бис(трифторметил)гид-
разина.
5.Рассчитать мольное содержание смесей по их спектрам ПМР (приведены величины химических сдвигов, S\ м.д., сигналов, их мультиплетности и интегральные интенсивности): а) метанола, этанола, 1- и
2 -пропанолов, 2-метил пропанола-2 и 2,2-диметилпропанола-1 - 0 ,9 с (9),
1,0т (3), 1,1с (2), 1,15с (18), 1,2т (3), 1,25д (12), 1,5м (2), 3,25сеггг(2), 3,4т (2), 3,6к (2), 3,75с (6 ); б) трет.-бутилбензола, анизола, >1,Ы-диметилани- лина, ацетофенона и пропиофенона - 1,2т (6 ), 1,3с (9), 2,6с (24), 2,75с (9), 3,3к (4), 3,8с (9), 6 ,8-7,5м (65); в) кетонной и енольной форм дибензоилметана - 3,3с (8 ), 5,5с (1), 7,2-7,8 м (50).
6 . Применить ПМР спектроскопию для контроля за превращения
ми: |
|
|
|
|
|
|
|
|
Br2 |
|
KCN |
u 0 + |
в |
РС15 |
NMe3 |
С3Н8 |
------- ► |
А |
--------- ► |
С —3— ► |
D ----- ► Е |
---------► F |
-----------► G |
|
(hv) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КОН |
|
|
Cl2 (hv) |
|
|
|
|
(в. р-р) |
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|
Н^О+ |
KCN |
H2/Pt |
|
|
|
|
|
Н |
------ ► I |
--------1 |
|
|
|
|
-Н20 |
|
|
|
|
|
|
N 0 2 |
N H 2 |
NHCOMe |
|
[О]
п Е
G
7. Описать ПМР и (для двух последних соединений) ЯМР спект ры (без развязки, с частичной и полной развязкой от протонов): диэтилового эфира4 ,4 '-дифеновой кислоты, ди(1-нафтил)гидроксиэтанола, л-фтор-
бензил-2-Н-перфторпропионата, диметилфторфосфина и дифенилена.
8 . При окислении двух изомерных углеводородов (А и В) состава СПН16 перманганатом калия, в спектрах ПМР, имеющих сигналы (8‘ м.д.)
при 0,8с, 2,4с и 7,2с (интегралы 9:2:5) и 0,8т, 1,3с, 1,8к и 7,2с (3:6:2:5) соответственно получена одна кислота (С). Определить структуру соеди нений А-С.
9.При пинаколиновой перегруппировке алкандиола (А; 8‘ м.д. = 0,9с, 3,5с; отношение интенсивностей 6:1) получен кетон (В; 8\ м.д. =
0,9с, 2,1с: интенсивности - 3:1). Определить структуру А и В.
10.Изобутилен обработан бромоводородом. В спектре ПМР про дукта присоединения имеются сигналы (8\ м.д.): 1,0д, 2,1м, 3,2д. Соот ношение интенсивностей 6 :1:2. Установить строение вещества и указать,
произошло ли присоединение по правилу Марковникова.
11.Установить строение соединений по ЯМР |3С{Нс} (8, м.д., мультиплетность): а) С5Н,2, 13,7к, 22,7т, 34,6т; б) С|4Н|0, 2,3д, 5,35д, 5,45д, 51с, 70с; в) С9Н|80 , 22,6 к, 24,4д, 52,3т, 210,0с.
12.В нижеследующих задачах по составу соединений и данным ИК и ПМР спектров установить их строение (приводятся данные ИК спектра, у, и спектра ПМР - в скобках интегральная интенсивность сиг
нала; при необходимости приводятся другие спектральные параметры):
a) CgH|80: |
v = 2920-2860, 1400, |
1100 см'1; £(м .д.) = 1с; б) С7Н|60 3: у = |
||
2970-2880, |
1180 |
см '; 8(м.д.) = |
1,15т (9), 4,4к (6 ), 5,0с (1); в) С8Н|4: v = |
|
2900-3000, |
1620 |
с м 1; <У(м.д.) = 1,8с (6 ), 6,0с (1); г) С16Н,4: у= 3050, 1600 |
||
см"1; 8(м.д.) = 2,2с (3), 7,1д (2), 7,3д (2); д) C14HI4S2: у= 3050, 1600 см |
'; |
|||
^(м.д.) = 3,6с(2),7,2с(5);е)C|2H]g: у=2900-2850,1700, 1450см'1; |
8 |
(м.д.) = 1,05с (1), 1,55с (2); ж) С Д 2: v= 3000-2850, 1600 см4 ; £(м .д.) = 0,95д (6 ), 2,40м (1), 2,85м (1), 6 ,Од (2), 6,35д (2); з) С|4Н|0: i/= 3050, 1600 см4 ; 5 (м.д.) = 7,1с ( 1), 7,2д (2), 7,3д (2); и) С Д 0 3: н= 1760, 1600 см4 ; <5(м.д.) = 6,5с; к) С ,Д 8: v= 2950-2870,1610 см4 ; <?(м.д.) = 2 ,0 с ; л ) С Д 20 2:
»/= 3450, 1600 см4 ; 5(м .д.) = 2,8с (3), 2,4т (2), 2,6т (2), 6,9д (2), 7,1д (2); м) C8H80 2: v = 3125, 1695 см' 1 (не изменяются в растворе СС14, объяс нить причину); 8 (м.д.) = 3,8с (3), 6 ,8 -7 ,5 м (4), 10,5с ( 1); н) С ,Д 0О: у=
3050, 1680, 1610,920 см4 ; <5(м.д.) = 2,20с (3), 5,85д (1 ,7 Нн 15 Гц), 6,10д
( 1, |
JHн 15 Гц),7,45 м (3),7,60д (2);о) С 16Н 14О3: |
и= 3050, 1690,1250 см' |
■; |
S(м.д.) = 2,5с (3), 7,6д (2), 8,3д (2); п) С,Д |
60 4: у= 2950-2890,1160 |
см4 ; 8 (м.д.) = 2,35с (1), 3,55с (1); р) C7H5F70 3: v = 1770, 1730 см4 ; 8
(м.д.) = 1,25т (3), 4,40к (2) (в спектрах ЯМР l9F содержатся два сигнала);
C)C 24H22F80 2: V = 3 0 5 0 ,1700 см4 ; 8 (м.д.) = 2,20с (3), 2,30д (6 ), 6 ,8 с (2); т) C22H22F80 2: V =2950-2880, 3450 см' 1 (в растворе СС14 сдвигается до 3630 см '1, объяснить причину); 8 (м.д., в растворе СС14) = 2,2с (6 ), 4,35с (1),
6 ,8 с (1), 7,0-7,1м (2) (Что произойдет при записи спектра ПМР в раство ре ДМСО-dJ); у) C16H4F10O2: V = 1800, 1655 см4 ; <5(м.д.) = 2,60т (2),
3,05т(2);ф )С |0Н ,Р Д : у = 1760,1740 см4 ; 8 (м.д.) = 1,3с (в спектре ЯМР
'Т |
содержится |
один сигнал); х) C6H|3N 0 2: |
v = |
2970-2880, 1680, |
1600 |
|
см |
'; <5(м.д.) = 2 |
,1т (2), 3,45т (2), 3,3с (9); ц) |
С Д 40 4: v= 1740, |
1590 см4 ; |
||
8 ( м.д.) = 1,15т (6 ), 1,9д (3), 4,2д.к. (4), 6 ,8 |
к (1); |
ч) C15H24Og: |
v = |
2940- |
2860, 1740 см4 ; <5(м.д.) = 1,1 т (6 ), 1,6 т (1), 4,0к (4), 4,5т (1); ш) C,2H,2FeO: v= 3050, 1690, 1600 см4 ; S(м.д.) = 2 ,2 с (3 ), 3,80с (5), 4,25д (2 ), 4,80д (2 ); in) С H|3F j03: v= 3380, 1720 (не изменяются в растворе СС14, объяснить
причину), |
1650 см4 |
; 8 (м.д.) = 1,15с (6 ), 1,25т (3), 4,20к |
(2), |
5,1 Од (1), |
10,8 д (1); |
э) С7Н „ 0 |
4Р: v= 1710 см4 ; 8 (м.д.) = 0,95д.к |
(2), |
1, 1д.т (3), |
1,25с (6 ).
3.13.3. Ответы к задачам
УФ спектры:
1.а) 237; 295; 308. б) 370; 386.
2.29; 45; 6 8 .
ИК спектры:
СН3
COOEt
2. a) , б) r-Bu-COOBu-/, в)
I
Н
Спектры ПМР: |
|
1. а) 1,4т (СН3), 2,1 с (СН3СО), 4,0к (СН2), 6 ,8д (Н |
) 7,9ш.с. (NH); б) 1,3т |
(СН3), 2,2к (СН2), 7,2д (4 -Н ^ ), 8 ,Од (3-Нтооф); в) |
1,0с [(СН3)3С], 1,25д |
(СН2), 1,9 5 д(С Н 3), 5,6д.д. и 5,8д.д. (=СН2).
2 . а) 8 ,8 (С4, к, т.к), 28,9 С , к, -), 30,4 (С2, с, м - 30 линий), 36,5 (С3, т, к.т);
б) 126,9 (С7, д, д.д), 131,8 (С8, д, д.д), 133,7 (С2, д, д), 138,5 (С9, с, м - 8
линий), 184,7 (С1, с, д.д); в) 32,2 (С , т, т.т), 40,8 (С3, т, т.т), 45,4 (С2, т, м - 27 линий), 57,8 (СН3, к, т.к).
3. а) -64,8 (CF2\ т ) , -71,0 (CF, т), -114,0 (CF22, д.т); б) F'(Z)F2C=C(F3)-Ph:
-102,0 (F1, д.д), -133,0 (F2, д.д), -193,0 (F3, д.д); в) -87,8 (2-F, д), -133,4
(4-F, д.д), -161,2 (д.д).
4. а) СН3 (д), СН3СО (с), CF2 (д), Р (т. септ.); б) СН3 (д.д), BF3 (д.д), BF3
(м - 80 линий), В(-С)3 (м - 80 линий); в) СН3 (д.д), CF3 (д.д), N'F3 (м - 42 линии), N2(-C)2 ( м - 98 линий).
5. а) 22,2:11,1:11,1:22,2: 11,1; б) 7,7:23,1:30,8:23,1:15,4; в) 4:1.
8 . Неопентил- и /и/?е/и.-пентилбензоаты (А, В), бензойная кислота (С).
Н+
9.(СНз)2С(ОН)-С(ОН)(СНз)2 — ► (СН3)3С - С О - С Н 3
10.Нет (1-бром-2-метилпропан).
11.а) Пентан; б) дифенилацетилен; в) 2,6-диметилгептанон-4.
12.а) Ди-/и/?е/и.-бутиловый эфир; б) ортомуравьиный эфир; в) 2,5-диме- тилгексадиен-2,4; г) 9 , 10 -диметилантрацен; д) дибензилсульфид; е) гек-
саметилбицикло[2.2.0]гексадиен-2,5; ж) 5-изопропилциклопентадиен-1,3; з) фенантрен; и) малеиновый ангидрид; к) триизопропилиденциклопропан; л) 2 -/7-метоксифенилэтанол; м) о-гидроксиацетофенон; н) транс-4-
фенил-3-бутенон; о) 4,4'-диацетилдифенилоксид; п) диэтиленкеталь 1,4-циклогександиона; р) этиловый эфир перфторизопропилглиоксиловой кислоты; с) 1,6 -димезитилперфторгександион-1,6 ; т) 1,6 -ди-л-ксилил-
1,6 -дигидрокси-1,6 -дигидроперфторгексан (все сигналы сдвигаются в
слабые поля до 6,45, 7,05 и 7,3 м.д., сигнал при 6,45 м.д. расщепится в дублет и появится сигнал (д) протона ОН-группы около 11 м.д.); у) 5,5-ди(пентафторфенил)бутиролактон; ф) трет.-бутиловый эфир пер- фтор-/и/?е/я.-бутилглиоксиловой кислоты; х) триметил-2 -карбоксилато- этиламмоний, (CH3)3N+-CH 2CH2COO~; ц) диэтиловый эфир циклопро пан-1, 1-дикарбоновой кислоты; ч) тетраэтиловый эфир 1, 1,3 ,3 -пропан- карбоновой кислоты; ш) ацетилферроцен; щ) этиловый эфир 2 ,2 -диме-
тил-З-гидрокси-З-пентафторфенилгликолевой кислоты; э) 5,5-диметил- 2-этилфосфа-1,3-диоксандион-4,6.