книги / Химия диэлектриков

(и вещества, которые из них состоят) называются мономерами, а процесс, в ходе которого молекулы мономера соединяются между собой с образованием большой молекулы полимера, называется полимеризацией.

Следует отметить, что молекулы мономеров могут образовать полимер только в том случае, если они имеют, как минимум, два реакционных центра (т. е., как говорят, являются бифункциональными). Ранее мы говорили, что полимер может состоять из одного или нескольких мономеров. Нужно лишь, чтобы каждая молекула мономера имела возможность соединяться не менее чем с двумя такими же или другими мономерными молекулами.

Молекулы мономера могут просто присоединяться друг к другу с образованием полимера. Этот процесс называется полимеризацией. Мономерные звенья в этом случае сохраняют свою индивидуальность и в полимере. Например, мономерные молекулы этилена присоединяются друг к другу с образованием полиэтилена, в котором сохраняется их структурная идентичность.

Если молекулы мономера не просто присоединяются друг к другу, а при образовании полимера претерпевают некоторые химические изменения, то этот процесс называется поликонденсацией.

В этом случае две молекулы одного или разных мономеров взаимодействуют друг с другом за счет двух реакционных центров — функциональных групп — карбоксильной и гидроксильной, с образованием полиэфира и выделением воды.

Следовательно, при полимеризации молекулярная масса полимера довольно точно равна сумме молекулярных масс всех участвовавших в этой реакции мономеров. При поликонденсации молекулярная масса полимера всегда меньше на сумму молекулярных масс выделившихся низкомолекулярных продуктов.

21

Как при полимеризации, так и при поликонденсации полимерная молекула состоит из многократно повторяющихся структурных единиц. Эти повторяющиеся структурные единицы называются элементарными звеньями, структурными звеньями или мономерными звеньями, а количество мономерных звеньев в молекуле — степенью полимеризации.

Для полиэтилена (–СН2–ÑÍ2–)5 степень полимеризации СП = 5. Для полиэфира НО–(R–СОО–)4–Н степень полимеризации

ÑÏ = 4.

Следует отметить, что степень полимеризации, равная 4, 5 или даже 50, не характерна для истинных полимеров. Такие вещества называют олигомерами («олиго» означает «несколько»). Полимеры же характеризуются степенью полимеризации, исчисляемой сотнями и тысячами.

2.2. Классификация полимеров

Полимеры — это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высокой молекулярной массой. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах и содержат большое число различных атомов и функциональных групп. Полимеры могут иметь различные химические структуры, различ- ные физические, химические и механические свойства. Поэтому они могут быть классифицированы различными способами. Ниже приводятся несколько видов классификации полимеров, наиболее часто применяемых на практике.

2.2.1.Природные, искусственные и синтетические полимеры

В зависимости от своего происхождения полимеры делятся на природные, искусственные и синтетические.

Природными называют полимеры, полученные из натуральных материалов. Такие полимеры существовали на земле задолго до появления человека. Типичные примеры: хлопок, шерсть, шелк, натуральный каучук.

Искусственные полимеры изготавливаются на основе природных в процессе их модифицирования. Целлофан, вискозное волок-

22

но, пироксилиновый бездымный порох представляют собой хими- ческую модификацию природного полимера целлюлозы.

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ. Типичными примерами синтетических полимеров являются полиэтилен, полихлорвинил, полиамиды (капрон, найлон), полиэфиры (лавсан).

2.2.2. Органические и неорганические полимеры

Органическими называют полимеры, основная цепь которых состоит в основном из атомов углерода. Кроме них в составе основной цепи могут быть атомы кислорода, азота и некоторые другие (S, Р). Все перечисленные выше в качестве примеров полимеры (природные, искусственные и синтетические) являются органическими.

Неорганические полимеры не содержат в основной цепи атомов углерода. Таковыми являются, например, стекло и силиконовый каучук.

Большинство полимеров являются органическими. Их число и многообразие настолько велико, что под словом «полимеры» обычно понимают только органические вещества. Тем полезнее напомнить, что это не всегда так.

2.2.3. Термопласты и реактопласты

Некоторые полимеры при нагревании размягчаются, и им можно придать любую форму, которую они будут сохранять до нового цикла нагревания. Эту процедуру можно повторять многократно без нарушения физических и химических свойств полимеров. Такие полимеры называют термопластами или термопластичным полимерами. Примерами термопластов являются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, найлон, сургуч.

Другие полимеры могут быть отформованы при нагревании только один раз. При этом они твердеют и превращаются в неплавкую массу. Размягчить их повторным нагреванием невозможно. Такие полимеры, которые при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, называются реактопластами или термореактивными полимерами. Примером реактопласта может служить фенолоформальдегидная смола.

23

3. ХИМИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Ранее мы говорили, что полимеры можно получить реакциями двух типов: полимеризацией и поликонденсацией. Такая классификация была предложена патриархом полимерной науки Уолесом Карозерсом в 1929 г.

Однако с середины 50-х гг. XX в. стала применяться другая классификация, согласно которой полимеризация — общее обозна- чение всех типов реакций получения полимеров. В рамках этого термина различают цепную и ступенчатую полимеризацию, каждая из которых делится на несколько подвидов в зависимости от механизма реакции:

Таким образом, говоря о полимерах и полимеризации вообще, мы будем иметь в виду любой из этих процессов, независимо от его механизма. Если же для нас имеет значение именно механизм реак-

25

ции, то необходимо указывать, какой именно тип полимеризации мы имеем в виду.

Прежде чем приступить к изучению механизмов полимеризации, необходимо напомнить, что под полимеризацией мы понимаем процесс, позволяющий соединять простые, низкомолекулярные соединения в более сложные, высокомолекулярные. Для этого каждая молекула исходного мономера должна иметь возможность реагировать не менее чем с двумя молекулами того же или другого мономера. Иначе говоря, исходный мономер должен быть минимально бифункционален.

Функциональность соединения зависит от числа реакционных групп, входящих в молекулу. В качестве функциональных групп ча- ще всего выступают гидроксил –ОН, карбоксил –СООН, аминогруппа –NН2, меркаптогруппа –SН, изоцианатная группа –NСО

èнекоторые другие.

Âмолекуле мономера могут быть как несколько одинаковых, так и разные группы. Их природа и количество и определяют круг органических соединений, которые могут являться мономерами в реакциях полимеризации.

Примеры мономеров, относящихся к различным классам, представлены ниже.

26

Однако при бромировании он проявляет себя как трифункциональное соединение, замещая три атома водорода в кольце атомами брома:

В зависимости от функциональности мономера при полимеризации образуется линейный, разветвленный либо трехмерный, сшитый полимер.

Если взятый мономер бифункционален, то молекулы полимера имеют линейное строение:

Если же мономер трифункционален, то образуется пространственный, сшитый полимер:

Если взять смесь би- и трифункциональных мономеров, то в зависимости от их соотношения можно получить либо разветвленный, либо сшитый полимер.

Далее важно отметить, что в отличие от низкомолекулярных соединений, молекулярная масса которых всегда строго постоянна и не зависит от способа получения вещества, молекулярная масса полимера зависит от условий проведения процесса полимеризации.

Рассмотрим, например, реакцию этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом, приводящую к образованию сложного эфира:

28

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O.

Образующийся этилацетат всегда будет одной и той же жидкостью с молекулярной массой 88 и температурой кипения 77 °С. Мы можем менять температуру и время реакции, концентрацию и соотношение реагентов, но в любом случае это повлияет лишь на выход этилацетата, но не его свойства.

Это происходит потому, что спирт и кислота — соединения монофункциональные. В результате их взаимодействия образуется молекула сложного эфира, которая химически инертна и не способна к дальнейшему взаимодействию в данных условиях.

В противоположность этому при полимеризации образуются продукты, которые могут вступать в дальнейшие взаимодействия как с мономерами, так и с такими же другими промежуточными продуктами. При этом получаются новые молекулы, с большими молекулярными массами, которые опять могут реагировать как с мономерами, так и между собой, что еще больше увеличивает как молекулярные массы, так и разброс молекулярных масс для различ- ных молекул.

Теоретически этот процесс должен привести к образованию одной гигантской полимерной молекулы с бесконечно большой молекулярной массой. Реально же в силу как термодинамических, так и кинетических причин образуется не одна, а сравнительно много макромолекул. А поскольку условия их роста несколько отлича- лись, то и их молекулярные массы тоже будут весьма различны, несмотря на то, что они получены из одного мономера и в одних и тех же условиях. Поэтому, говоря о молекулярной массе полимера, всегда имеют в виду среднюю молекулярную массу или указывают интервал молекулярных масс.

Среднюю молекулярную массу полимера можно варьировать в известных пределах, изменяя условия полимеризации. Так, поч- ти любой полимер по желанию можно получить либо в виде вязкой жидкой смолы (олигомера), либо в виде монолитного твердого тела.

Сегодня вообще не представляет труда синтез того или иного из известных полимеров. Процессы их производства достаточно хорошо изучены и описаны в научной и технической литературе. Сей- час по готовым методикам можно получить не просто конкретный

29

полимер, а полимер с данной средней молекулярной массой, заданной структурой, степенью кристалличности и т. д.

Чтобы вникнуть в суть этих вопросов, необходимо разобраться в механизмах полимеризации.

3.1. Цепная полимеризация

Для цепной полимеризации характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу по механизму цепных реакций. При этом не происходит выделение побочных продуктов и элементный состав конечного полимера соответствует составу мономера. Бифункциональность мономера обеспечивается наличи- ем двойных связей. Поэтому этот тип полимеризации типичен для олефинов (CH2=CH–R), диенов (CH2=CH–CR=CH2), аллиловых соединений (CH2=CH–CH2X) и виниловых соединений (CH2=CHX).

Поскольку все эти соединения можно формально подвести под категорию «виниловых» (содержащих винильный радикал CH2=CH–), цепную полимеризацию называют еще виниловой полимеризацией, а используемые мономеры — виниловыми мономерами.

Цепная полимеризация включает в себя три основные стадии: инициирование, рост и обрыв цепей и в целом может протекать по свободнорадикальному, ионному или координационному механизму.

В зависимости от механизма реакции различают три типа цепной полимеризации. Рассмотрим их.

3.1.1. Свободнорадикальная полимеризация

В этом процессе инициирование роста цепей осуществляют свободные радикалы, образующиеся при разложении веществ, называемых инициаторами. Инициаторы представляют собой термически неустойчивые соединения, легко распадающиеся на свободные радикалы:

Этот тип разрыва связи называется, как известно, гомолитиче- ским разрывом.

Разложение инициаторов на свободные радикалы может происходить под действием тепла, света, других видов энергии или под влиянием катализаторов.

30