книги / Технология получения активных углей и их применение

–химическая активация: предварительная пропитка углеродсодержа-

щего материаласпециальными химическими активаторами (NH4Cl, H3PO4, MgCl2, ZnCl2, K2S, K2CO3, KOH идр.) споследующейтермообработкой;

–смешанная активация: активирование углеродсодержащего материала с применением химических активаторов с последующей парогазовой активацией для развития общей пористости.

4. Классификация активных углей по характеру пористой струк-

туры. Промышленно получаемые активные угли в основном являются неоднородно пористыми и содержат поры различных размеров. Однако некоторые марки АУ могут обладать преимущественно одной разновидностьюпор:

–микропористые активные угли обладают преимущественно развитым объемом микропор, который составляет более 50 % от суммарного объема пор;

–мезопористые активные угли обладают преимущественно развитым объемом мезопор (0,2 см3/г и более);

–макропористые активные угли имеют преимущественно развитый объем макропор (более 60 % от суммарного объема пор);

–смешанного типа – равномерно развитые поры всех размеров;

–углеродные молекулярные сита имеют узкий размер микропор

(0,1–0,3 нм);

–субмикропористые имеют размер микропор менее 0,1 нм.

М.М. Дубининым и Б.А. Онусайтисом [2] предложена классификация активных углей в зависимости от их микропористой структуры

(табл. 1.1).

Таблица 1 . 1 Классификация активных углей по Дубинину и Онусайтису

11

5.Классификация активных углей по насыпной плотности. На-

сыпная плотность является важной эксплуатационной характеристикой

АУ при их использовании в адсорбционных системах.

Насыпная плотность сорбента – это масса слоя 1 дм3 активного угля с учетом пор и пустот между частицами. По величине насыпной

плотности активные угли можно разделить на следующие:

– АУ с низкой насыпной плотностью (менее 300 г/дм3);

– АУ с нормальной насыпной плотностью (300–500 г/дм3);

– АУ с высокой насыпной плотностью (более 500 г/дм3).

6.Классификация активных углей по назначению. Активные уг-

ли, имеющие различную пористую структуру, форму и размеры частиц, полученные по разным технологиям, из различных видов углеродсодержащих материалов, отличаются по эксплуатационным свойствам. Это обусловливает их классификацию по назначению:

– газовые активные угли (АГ-5, АГ-3, АГ-2, СКТ) – предназначены для адсорбции плохо адсорбирующихся газов и паров из воздуха или технологических газов при низких концентрациях;

– рекуперационные активные угли (АР) – предназначены для ад-

сорбции паров растворителей при их высоких концентрациях в воздухе (более 5 г/дм3) с последующей рекуперацией и возвращением растворителей в производство;

– осветляющие активные угли (ОУ) – предназначены для очистки от примесей различных жидкостей (воды, растворов, масел и т.п.).

Все классификации охватывают частные признаки углеродных сорбентовипрактическималоучитываютих связьсобластямиприменения.

В.М. Мухиным с коллегами проведен анализ [1] сфер традиционного применения активных углей с учетом развития новых технологий их получения и расширением областей использования.

На основании проведенных исследований предложена следующая трансформированная классификация активных углей:

– АУ для адсорбции газов и паров;

– АУ для адсорбции из жидких сред;

– АУ для реактивации почв;

– АУ для медицинских целей;

12

– АУ как носители катализаторов, осушителей, химических поглотителей.

Для всех активных углей по этой классификации основными техническими показателями качества являются адсорбционная способность, насыпная плотность, фракционный состав, прочность при истирании и содержание зольных компонентов.

Контрольные вопросы

1.Перечислите признаки классификации активный углей.

2.Какие виды сырьевых материалов используют для получения дробленых активных углей?

3.Какие виды ископаемых каменных углей используют для изготовления гранулированных активных углей?

4.Как активные угли классифицируют по условиям проведения стадии термообработки?

5.Как активные угли классифицируют по характеру пористой структуры?

6.Назовите признаки трансформированной классификации активных углей.

2. СТРУКТУРА АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

Активные угли принадлежат к группе графитовых тел [3–6] и представляют собой разновидность микрокристаллического углерода. Угли имеют так называемое турбостратное строение [4, 7–10], которое выражается отсутствием трехмерной упорядоченности графитовых слоев. Хотя зародыши кристаллической решетки графита появляются уже на начальных стадиях активации [5, 6], между структурой графита и угля имеются существенные различия. Размеры графитоподобных кристаллитов угля зависят от условий активации и могут иметь высоту до 0,9 нм и диаметр до 2,3 нм либо высоту 0,9–6,0 нм, диаметр 0,7–10,0 нм [11]. В углях плоские двумерные гексагональные сетки могут быть расположены параллельно и на одинаковых (хотя и отличных от графита) расстояниях друг от друга, но по-разному развернуты относительно норма-

13

ли к осям [7, 9]. Высота пачки слоев равна 1,0–1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3–4 параллельных углеродных слоя (рис. 2.1).

В зависимости от способа получения углеродных материалов, обусловливающего степень регулярности, характер дефектности структуры, состояние поверхности, их разнообразные свойства – механические, тепло- и электрофизические,

тивные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. В некоторой степени электропроводность АУ зависит от температуры процесса активации. С повышением температуры активации возрастает и электропроводность получаемых активных углей, так как при этом удаляются действующие как изолятор поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты [13]. Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (микропоры) шириной порядка 10–1–10 нм. Через эту систему пор осуществляется массоперенос во всех процессах, протекающих на внутренней поверхности углеродсодержащего материала. Полости, не сообщающиеся с внешней поверхностью, назвали криптопорами. С точки зрения адсорбционного процесса они не имеют значения. Позднее М.М. Дубинин [13] предложил классификациюпор намикропоры, переходныеимакропоры.

14

Аналитико-технические аспекты данной классификации были приведены в соответствие с нормами IUPAC. Поры с диаметром до 0,4 нм получили название субмикропор, поры с диаметром 0,4–2,0 нм – микропор. Поры с диаметром от 2 до 50 нм было предложено назвать мезопорами, а поры с диаметром более 50 нм названы макропорами.

В активных углях присутствуют поры различной конфигурации, но преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы.

Распределение пор по размерам в отдельных АУ может быть весьма различно. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые при этом всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

М.М. Дубинин, основываясь на различии механизмов адсорбционных и капиллярных явлений, наблюдаемых в адсорбентах, предложил универсальную классификацию пор [14].

Наиболее крупная разновидность пор по Дубинину – макропоры – имеет эффективный радиус (rэф), превышающий 100–200 нм. В активных углях удельная поверхность макропор составляет от 0,5 до 2 м2/г. Для адсорбируемых молекул макропоры играют роль транспортных каналов. Адсорбция в макропорах чрезвычайно мала, и обычно ее не учитывают при оценке адсорбционных свойств активных углей.

Мезопоры – это разновидность пор с эффективным радиусом в интервале от 1,5–1,6 до 100–200 нм. Удельная поверхность мезопор активных углей обычно составляет 50–90 м2/г, для некоторых образцов активных углей она может достигать 300–400 м2/г. Адсорбция на поверхности мезопор идет с последовательным образованием на ней адсорбционных слоев. Поглощение вещества в мезопорах завершается их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.

Это явление значительно увеличивает адсорбционную емкость активных углей с развитой системой мезопор. Мезопоры также служат транспортными путями для десорбируемых молекул.

Микропоры – наиболее мелкая разновидность пор углеродных сорбентов. Их размеры соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул. Для микропор щелевидной формы размеры выражают полушириной щели Х. Эффективный радиус микропор менее 0,6–0,7 нм.

15

Поры с размерами 0,6–0,7 < Х < 1,5–1,6 нм называются супермик-

ропорами.

Для активных углей характерно наличие всех видов пор, хотя отдельные из них могут преобладать.

Особенностью адсорбции в микро- и супермикропорах является повышение энергии адсорбции по сравнению с таковой при адсорбции на непористом адсорбенте той же химической природы. М.М. Дубининым разработана теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ), позволяющаяколичественнооценитьадсорбциювеществавмикропорах[14].

Контрольные вопросы

1.Чем структура активных углей отличается от упорядоченной структуры графита?

2.В чем сущность метода классификации пор в активных углях, предложенного М.М. Дубининым?

3. ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В углеродном скелете активного угля могут присутствовать инородные атомы водорода в количестве до 1 %, кислорода, содержание которого может достигать 5 % и более, и азота в количестве 0,5 % и более. Атомы этих элементов связаны с углеродом химически.

Пакеты слоев активного угля по краям содержат атомы углерода, имеющие ненасыщенные химические связи. В результате повышенного энергетического состояния кристаллической решетки даже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом, присутствующими в окружающей атмосфере. В работе [4] показано, что при температурах ниже 40 С возможна только физическая адсорбция кислорода на поверхности активных углей. В интервале температур 20–100 С наиболее характерна химическая адсорбция кислорода, характеризующаяся высокими значениями дифференциальных теплот сорбции – примерно 293–419 кДж/моль для первых порций ки-

16

слорода [4, 11]. В результате такой адсорбции кислород связывается на поверхности угля углеродом с образованием непрочных поверхностных соединений СxOy предположительно основного характера [4, 11]. В таких условиях угли связывают до 2–3 % мас. кислорода. Поглощенный кислород может быть удален с поверхности угля только в виде фазовых оксидов углерода [4, 11].

Взаимодействие угля с кислородом при температуре выше 200 С также сопровождается хемосорбцией кислорода с дифференциальными теплотами до 837 кДж/моль и выше [4]. Также при этих условиях происходит образование газообразных оксидов углерода [15]. В этих условиях с поверхностью угля связывается до 15–25 % мас. кислорода в виде поверхностных оксидов преимущественно кислотного характера.

Многочисленными исследованиями [16] установлено, что угли, содержащие на поверхности химически адсорбированный при низкой температуре кислород и хемосорбированный кислород при высоких температурах, существенно отличаются по свойствам.

Окисление угля на воздухе при комнатной температуре происходит медленно. Изменение характера функциональных кислородсодержащих групп может осуществляться и специальным окислением их растворами пероксида водорода, азотной кислоты, кислородом воздуха при температурах 400–450 С.

Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, значительно влияют на полярные свойства поверхностиактивногоугляиего адсорбционнуюспособность.

Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы.

Впервые поверхностные оксиды с основной реакцией наблюдал Фрумкин [13]. Активные угли, прокаленные при 1000 С в вакууме, активно поглощают кислород при комнатной температуре. Образовавшиеся в этих условиях поверхностные оксиды проявляют основный характер. Значительно чаще наблюдается образование поверхностных оксидов с кислой реакцией при взаимодействии угля либо с кислородом при высокой температуре 300–359 С, либо с окислителем – хлором, озоном, растворами перманганата калия, азотной кислоты.

17

Природа основных оксидов до конца не выяснена. Это связано, по всей видимости, с тем, что трудно представить в конкретном виде функциональную группу, обладающую типично основными свойствами и состоящую только из атомов углерода, кислорода и водорода.

Н.А. Шилов и др. [16, 17] предлагали для такого основного оксида

структуру (=С=О) или .

В. Гартен и Д. Вейес [18–20] объясняли основные свойства углей существованием поверхностных хинонных, бензпиреновых или хроменовых структур с локализацией положительного заряда на ионе карбония или на атоме кислорода.

Кислотные функциональные группы на поверхности активных углей могут быть представлены следующими группами: метоксильными, карбоксильными, гидроксильными (спиртoвыми), фенольными, карбонильными, альдегидными, перекисными.

В зависимости от условий окисления поверхности активных углей могут образовываться, по крайней мере, четыре типа поверхностных структур (табл. 3.1) [21].

18

В работах [5, 22] даются похожие, но несколько иные схемы поверхностных группировок окисленного активного угля (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Поверхностные группировки окисленного активного угля

19

Приведенные схемы основаны на большом, разнообразном экспериментальном материале по изучению химической природы поверхности окисленных углеродных материалов, но и они не могут считаться окончательными.

Показано, что при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение диили монооксида углерода (СО2, СО), сопровождающееся восстановлением поверхности АУ [13]. При этом на поверхности активного угля присутствуют определенные «комплексы», которые, в зависимости от продуктов разложения (при нагревании), получили название СО-комплексов или СО2-комплексов.

Наряду с химическими свойствами поверхности характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей.

СО2-комплексы определяют полярные свойства поверхности, которые, например, повышаютсорбционнуюспособностьотносительнометанола.

СО-комплекс способствует увеличению сорбции бензола активным углем.

Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях.

Наоборот, активные угли, поверхностные оксиды которых имеют основный характер, обладают гидрофобными свойствами и в присутствии паров воды преимущественно сорбируют органические вещества.

Методы определения кислородсодержащих поверхностных функциональных групп в активных углях. Впервые Боэму с сотр. [13]

удалось методом постепенного титрования в присутствии бикарбоната натрия, карбоната натрия, гидроксида натрия и этилата натрия определить на поверхности углей функциональные группы разной кислотности. С помощью обменной реакции с диазометаном, этерификации метанолом и других реакций удалось определить химическую структуру этих функциональных групп. Были установлены карбоксильные группы, гидроксильные группы лактонного типа, фенольные, гидроксильные и карбонильные группы, которые часто присутствуют в эквивалентных количествах.

20