книги / Физическая и коллоидная химия. Поверхностные явления

где ∆σ – разность между поверхностным натяжением растворителя и раствора при концентрации c.

Согласно уравнению (6.22), зависимость ∆σ – lnс линейна. Из графика этой зависимости (рис. 6.9) графическим способом легко найти значения коэффициентов а и b: а = tgφ; величину b находят, определив значение постоянной alnb экстраполяцией прямой на ось ординат при условии

lnс = 0.

Рис. 6.9. Изотерма поверхностного натяжения

вкоординатах уравнения Шишковского

влинейной форме

Потенциальная теория Поляни

На практике, особенно при адсорбции паров, встречаются изотермы, правая часть которых круто поднимается вверх (s-образные), что свидетельствует о взаимодействии адсорбированных слоев молекул с адсорбатом, когда адсорбированные молекулы наслаиваются друг на друга.

Для объяснения этого явления и описания s-образных изотерм адсорбции М. Поляни в 1915 году предложил теорию полимолекулярной адсорбции, основанную на совершенно иных представлениях, нежели теория Ленгмюра:

41

ния р в объемной фазе вдали от поверхности в область поверхностного слоя с давлением насыщенного пара (рs):

Используя уравнения (6.23) и (6.24) можно перейти от координат (А, р) к координатам (V, ε) и получить кривую, названную характеристической (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Потенциальная характеристическая кривая адсорбции

Дляданного адсорбента иадсорбата длядвухразных температур

По этим соотношениям, зная изотерму при одной температуре, можно рассчитать изотерму при другой.

Важная особенность потенциальных кривых была обнаружена Дубининым с сотрудниками. Она заключается в том, что характеристические кривые для одного и того же объема адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении β:

где β – коэффициент аффинности; ε – адсорбционный потенциал для одного адсорбата;

43

ε0 – адсорбционный потенциал для другого адсорбата. Для данного адсорбента, имея β и зная изотерму адсорбции, можно рассчитать изотерму любого другого адсорбата на данном адсорбенте.

Теория Поляни не дает математическое выражение изотермы адсорбции, но ее представления легли в основу современной теории объемного заполнения пор адсорбента молекулами адсорбтива.

Теории Ленгмюра и Поляни ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других – другая теория адсорбции.

Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры.

Теория БЭТ

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и другие адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию.

На рис. 6.12 полимолекулярная адсорбция представлена s-образной кривой.

На участке OBD образуется мономолекулярный насыщенный слой. Но его образование не полностью компенсирует поверхностную энергию и остается возможность влияния поверхностных сил на последующие слои.

44

Рис. 6.12. Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ

В результате в области, близкой к насыщению, адсорбция резко возрастает и заканчивается конденсацией пара (участок DE). Участок OBD описывается теорией Ленгмюра, но для полимолекулярной адсорбции теория Ленгмюра не применима. Впервые энергетическая теория полимолекулярной адсорбции была развита Поляни. Однако применимой в настоящее время и обобщающей все теории полимолекулярной адсорбции является теория БЭТ. Свое названиеона получила от имен ее авторов (Брунауэр, Эммет иТеллер).

Основные положения теории БЭТ

1.На поверхности адсорбента имеется определенное число энергетически равноценных активных центров.

2.Адсорбция многослойна. Каждая молекула первого адсорбционного слоя предоставляет возможность для образования активных центров второго слоя и т.д.

3.Последующие слои могут заполняться при незаполненных полностью предыдущих слоях.

4.Молекулы в адсорбционных слоях не взаимодействуют между собой.

5.Молекулы удерживаются в адсорбционных слоях за счет дальнодействующих сил физической природы.

45

Вывод уравнения теории БЭТ подобен выводу уравнения Ленгмюра. Опуская его, запишем конечное уравнение теории БЭТ:

где с = K p ;

KL

KL = aж/ап – константа конденсации пара; аж – активность вещества в жидкости;

ап – активность вещества в состоянии насыщенного пара,

ап = ps;

p – равновесное давление пара в объеме; ps – давление насыщенного пара.

Константа с характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации.

При р/рs<<1 уравнение БЭТ превращается в уравнение Ленгмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (p → 0) переходит в закон Генри:

Рис. 6.13. Линейная форма изотермы адсорбции БЭТ

Таким образом графически находят обе константы уравнения А∞ и с.

Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость

Твердые адсорбенты – это природные и искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция из граничащих с ней газов или растворов.

В зависимости от интенсивности силового поля на поверхности адсорбента и под влиянием различных внешних условий могут образовываться адсорбционные слои толщиной в одну молекулу (мономолекулярная адсорбция) или в несколько молекул (полимолекулярная адсорбция).

Адсорбция на границе твердое тело – раствор сложна из-за физической неоднородности поверхности твердых тел (наличия дефектов поверхности – трещин, дислокаций; выхода разных граней кристалла на поверхность и т.д.) Чем хуже адсорбируется растворитель на адсорбенте, тем лучше адсорбция растворенного вещества.

Так как для твердых адсорбентов отсутствуют достаточно точные методы непосредственного определения поверхностного натяжения, уравнение Гиббса для них не применимо. В большинстве

47

случаев невозможно непосредственно определить удельную поверхность твердого адсорбента, поэтому используют в основном эмпирические зависимости.

Молекулярная адсорбция из растворов

Изотермы адсорбции растворенных веществ из раствора по своему виду аналогичны изотермам адсорбции для газов; для разбавленных растворов эти изотермы хорошо описываются уравнениями Фрейндлиха или Ленгмюра, если в них подставить равновесную концентрацию растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов является значительно более сложным явлением по сравнению с газовой, поскольку одновременно с адсорбцией растворенного вещества часто происходит и адсорбция растворителя.

Зависимость адсорбции от строения молекул адсорбата очень сложна, и вывести какие-либо закономерности довольно трудно. Молекулы многих органических веществ состоят из полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) группировок, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Молекулы ПАВ при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная – к неполярной. Так, при адсорбции алифатических карбоновых кислот из водных растворов на неполярном адсорбенте – активированном угле – молекулы ориентируются углеводородными радикалами к адсорбенту; при адсорбции из бензола (неполярный растворитель) на полярном адсорбенте – силикагеле – ориентация молекул кислоты будет обратной (рис. 6.14).

Рис. 6.14. Ориентация молекул ПАВ на поверхности адсорбента

48

Неполярные адсорбенты, например графитированная сажа или активированный уголь, лучше адсорбируют неполярные органические соединения. Полярные адсорбаты лучше адсорбируются на поверхности полярных адсорбентов, таких, например, как силикагель, оксид алюминия, целлюлоза и др.

Адсорбция из растворов электролитов

Адсорбция из водных растворов электролитов происходит, как правило, таким образом, что на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида. Преимущественная адсорбция из раствора или аниона (катиона) определяется природой адсорбента и ионов. Механизм адсорбции ионов из растворов электролитов может быть различным; выделяют обменную и специфическую адсорбцию ионов.

Обменная адсорбция представляет собой процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой, при котором твердая фаза поглощает из раствора ионы какого-либо знака (катионы либо анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Обменная адсорбция всегда специфична, т.е. для данного адсорбента к обмену способны только определенные ионы; обменная адсорбция обычно необратима.

При специфической адсорбции адсорбция на поверхности твердой фазы ионов какого-либо вида не сопровождается выделением в раствор эквивалентного числа других ионов того же знака; твердая фаза при этом приобретает электрический заряд. Это приводит к тому, что вблизи поверхности под действием сил электростатического притяжения группируется эквивалентное число ионов с противоположным зарядом, т.е. образуется двойной электрический слой. Взаимодействие концентрирующихся на поверхности зарядов приводит к понижению поверхностной энергии системы. Для случая специфической адсорбции электролита Песковым и Фаянсом было сформулировано следующее эмпирическое правило

(правило Пескова – Фаянса): на поверхности кристаллического твердого тела из раствора электролита специфически адсорбиру-

49

ется ион, который способен достраивать его кристаллическую решетку или может образовывать с одним из ионов, входящим в состав кристалла, малорастворимое соединение.

Адсорбция на пористых телах

На практике адсорбенты чаще всего используются в виде порошков или гранул. Основными промышленными адсорбентами являются пористые тела, обладающие большим объемом микропор. Свойства адсорбентов определяются природой материала, из которого они изготовлены, и пористой внутренней структурой.

В промышленных адсорбентах основное количество поглощенного вещества сорбируется на стенках микропор (r < 10–9 м). Роль переходных пор (10–9 < r < 10–7 м) и макропор (r < 10–7 м) в основном сводится к транспортированию адсорбируемого вещества к микропорам.

Для количественной характеристики пористых тел используют следующие параметры:

Пористость, %: П = Vпор / Vобщ – это отношение общего объе-

ма пор к общему объему тела.

Удельная поверхность пор: sуд = s/V – это отношение общей поверхности пор к объему тела.

Распределение пор по размерам: интегральные кривые Vпор = = F(r) и дифференциальные кривые dVпор/dr = f(r).

Адсорбенты характеризуются своей поглотительной, или адсорбционной, способностью, определяемой максимально возможной концентрацией адсорбтива в единице массы или объема адсорбента, его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его концентрации, температуры, а для газов и паров – от их парциального давления. Максимально возможную при данных условиях поглотительную способность адсорбента условно называют равно-

весной активностью.

По химическому составу все адсорбенты можно разделить на углеродные и неуглеродные. К углеродным адсорбентам относятся

50