книги / Переработка полимеров

действии механического напряжения, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры называют флуктуационной сеткой.

Рис. 10.14. Примеры флуктуационной сетки

Существует очень мало количественных данных, характеризующих параметры структуры флуктуационной сетки.

Пример: время осёдлой жизни сегмента, не входящего в состав узла сетки, составляет 10 6 10 4 c, по прошествии этого времени сегмент перемещается в тепловом движении; время осёдлой жизни сегмента в узле сетки составляет 10 104 c, то есть почти 3 часа.

Физические состояния

Цепное строение макромолекул, наличие флуктуационной сетки обуславливает наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров – вязкоэластичность.

При приложении к полимеру внешней деформирующей силы деформация развивается в зависимости от времени действия этой силы. В начале действия силы перемещаются сегменты, не входящие в состав узлов сетки. Это подтверждается приведёнными выше значениями времени жизни (осёдло) сегментов. В результате перемещения этих «свободных» сегментов клубкообразная форма макромолекул, характерная для исходного рав-

151

новесного состояния, искажается, макромолекулярные клубки оказываются вытянутыми в направлении действия силы. Время осёдлой жизни «связанных» сегментов, то есть входящих в узлы сетки, более велико; это значит, что они вначале не распадаются и целостность структуры флуктуационной сетки сохраняется. Если снять деформирующую силу, то сегменты возвратятся в исходное состояние. Таким образом, деформация, возникающая при малом времени действия силы, оказывается обратимой. Это эластическая деформация.

Если деформирующую силу не снимать, то через определённое время начнётся распад узлов сетки и перемещение “связанных” сегментов. Перемещение значительного количества свободных и связанных сегментов приведёт к перемещению макромолекул относительно друг друга. Таким образом, при длительном действии силы в полимере накапливается необратимая или, как часто её называют, вязкая деформация.

Продолжительность осёдлой жизни сегментов характеризуется интервалом времён. Широкий интервал интенсивностей межмолекулярного взаимодействия как «свободных», так и «связанных» сегментов приводит к тому, что по времени не существует чёткой границы между моментом окончания эластической и началом вязкой деформации. Одновременно с перемещением более прочно связанных «свободных» сегментов начинается распад слабых узлов флуктуационной сетки. Таким образом, деформация полимера является одновременно эластической и вязкой. Такая деформация получила название вязкоэластическойи вязкоупругой.

Два обстоятельства отличают вязкоупругость полимера

инизкомолекулярных тел.

1.Масштаб времени. Для обнаружения упругости воды нужна очень большая скорость действия силы; полимеры обнаруживают вязкоупругую деформацию при обычных временах действия силы.

2.Масштаб упругой деформации. В низкомолекулярных телах составляет доли процентов или несколько процентов; в полимерах составляет десятки, сотни, а то и тысячи процентов.

152

Пример. Для удлинения стальной проволоки d = 1 мм на 1 % требуется 1600 H; для каучуковой – 0,01 H. Каучук может обратимо деформироваться на 700 %, то есть удлиняться в 7 раз.

Существует ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула теряет способность к деформации (низкая температура). Изучение зависимости механических свойств от температуры (термомеханическая кривая) отвечает не только на вопрос о свойствах полимера при данной температуре, но и даёт возможность проанализироватьструктуру полимера, гибкость его макромолекул.

Термомеханическую кривую удобно получить в форме зависимости деформируемости полимера от температуры. Вырежем из полимера кубик, измерим его, поместим в термостат при определенной температуре T и подействуем грузом P. Пусть время воздействия груза 10 с. Измерим высоту кубика под грузом и рассчитаем деформацию полимера при температуре T1.

Нагреем кубик до T2 и снова на 10 с нагрузим его тем же грузом P. Измерим деформацию 2 при T2 и т.д. Получим ряд

значений 1, 2 , 3 , 4 ... при соответствующих T1, T2 , T3 , T4 ...

По этим экспериментальным данным строим термомеханическую кривую (рис. 10.15).

При низкой температуре деформация мала. Она мало увеличивается с температурой. Аморфный полимер ведет себя при нужных температурах, как стекло. То есть полимер находится в стеклообразном состоянии. Если нагрузки при определении термомеханической кривой не превышают 0,1 МПа, то деформация составляет доли процента. Здесь сегменты макромолекул не перемещаются, а следовательно, макромолекулы не меняют форму статических клубков.

153

Рис. 10.15. Термодинамическая кривая: Тхр – температура хрупкости; Тст – температурастеклования; Тт – температуратекучести;* – точканачалатермодеструкции

Начиная с некоторой температуры Тст, деформация начинает увеличиваться и наконец достигает нескольких десятков или сотен процентов. При дальнейшем нагревании деформация снова мало зависит от температуры, что на кривой выражается наличием протяженного плато. Промежуточная область температур (II) между Тст и температурой выхода на плато называется переходной областью. Пример при этом деформируется «вяло»: он перестал быть стеклообразным жестким телом и но не стал еще эластичным, как резина (его поведение напоминает поведение при изгибе полоски натуральной кожи или линолеума, который медленно возвращается в исходное состояние).

При температуре выхода на плато полимер переходит в развитое высокоэластичное состояние. Он легко деформируется при действии силы и быстро возвращается в исходное состояние после снятия нагрузки. Большое значение деформации (до сотен процентов) и самопроизвольное сокращение полимера после снятия нагрузки указывают на перемещение сегментов под действием силы, а также на разрушение узлов флуктуационной сетки и возникновение новых, менее напряженных узлов в другом месте. Такая деформация непременно связана с изменением формы макромолекулярных клубков и поэтому называется высокоэластической деформацией.

154

Рост деформации под действием той же силы и за тот же промежуток времени может быть обусловлен только развитием нового типа деформации – деформации вязкого течения. Этот вид деформации является результатом значительных смещений сегментов относительно положения равновесия, что приводит к перемещению молекулярных клубков относительно друг друга. Температура, при которой в полимере образуется заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Тт.

Если при снятии термореактивной кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую; образец переходит сначала в высокоэластичное состояние, а затем в стеклообразное. Но всё-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура называется температурой хрупкости Тхр. На кривой Тхр не проявляется в виде характерной точки.

Наиболее важное значение термомеханической кривой состоит не в том, чтобы охарактеризовать уровень механических свойств полимера, а в том, чтобы определить температурные пределы существования стеклообразного, высокоэластичного и вязкотекучего состояния. Этитри состоянияназываютсяфизическими.

Каждое физическое состояние полимера имеет определённое значение для его переработки или применения:

–если область Тст–Тхр является достаточно протяженной

ивключает комнатную температуру, то скорее всего этот полимер найдёт применение как пластмасса;

–если комнатная температура совпадает с областью Тт–Тс, то скорее всего этот полимер найдёт применение в качестве эластомера.

Вязкотекучее состояние важно при переработке полимеров.

Чем ниже Тт, тем легче его перерабатывать, потому что температура переработки оказывается в области сильно развитой текучести.

Если температура переработки близка к Тт и полимер при формировании сохраняетэластичность, то ему трудно придать форму.

155

Пример. Запрессовали шар из упругого полимера в кубическую пресс-форму и охладили ниже Тст. После раскрытия прессформы полимер сохранил форму куба, но форма эта не устойчива: при нагреве куба выше Тст он снова примет форму шара.

Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100 %. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалличности полимеров, поэтому колеблется в широких пределах – от 30 до 80 %. Вследствие этой перепутанности все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходными макромолекулами. Такая структура оказывается достаточно жёсткой и малодеформирующейся даже тогда, когда степень кристалличности полимера 30–35 %. Полимер при этом обнаруживает свойства типичной пластмассы, даже если его температура стеклования нижекомнатной.

На рис. 10.16 приведены виды термомеханических кривых кристаллического полимера.

Если полимер находится в стеклообразном или высокоэластичном состоянии, то он, очевидно, под действием силы тяжести может сохранять форму, и поэтому мы говорим, что полимер находится в твёрдом состоянии.

Если полимер находится в вязкотекучем состоянии, то под действием силы тяжести он не сохраняет форму (медленно растекается), что соответствует жидкому агрегатному состоянию. Газообразное состояние для полимеров не известно в силу большой длины макромолекул.

Поскольку полимер не может испаряться, вместо термина «теплота испарения» для характеристики межмолекулярного взаимодействия для полимеров применяют термин энергия кон-

метром растворимости

1

E , Ì Äæ 2 .ì 3

Итак, большая длина цепных макромолекул приводит к появлению у них гибкости. Гибкость ограничена взаимодействием атомов групп. Это взаимодействие ограничивает свободу вращения вокруг С–С связей в макромолекуле. Чем больше взаимодействие, тем выше барьер вращения и тем меньше гибкость макромолекулы. Гибкость макромолекулы проявляется в характерной для полимеров зависимости свойств от температуры и обусловливает существование трёх физических состояний полимера и особенности его кристаллической структуры.

Наличие двух основных элементов структуры и их сегментов обуславливает особенности надмолекулярной структуры и, в частности, существование флуктуационной сетки. Всё это вместе делает для полимера наиболее типичной не чисто упругую или чисто вязкую деформацию, а деформацию вязкоупругую.

157

Список рекомендуемой литературы

1.Основы кабельной техники / В.А. Привезенцев [и др.]. – М.: Энергия, 1979.

2.Белоруссов Н.И. Электрические кабели и провода / Н.И. Белоруссов. – М.: Энергия, 1971.

3.Ларина Э.Т. Силовые кабели и кабельные линии / Э.Т. Ларина. – М.: Энергия, 1984.

4.Милдман С. Течение полимеров / С. Милдман. – М.:

Энергия, 1971. – 259 с.

5.Тадмор З. Теоретические основы переработки полимеров / З. Тадмор, К. Гогос. – М.: Химия, 1984. – 623 с.

6.Мак-Келви А.М. Переработка полимеров / А.М. Мак-

Келви. – М.: Мир, 1965. – 444 с.

7.Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа / Л.Г. Лой-

цянский. – М.: Наука, 1973. – 848 с.

8.Пасконов В. М. Численное моделирование процессов те- пло-массопереноса / В. М. Пасконов, В.И. Полежаев, Л.А. Чу-

дов. – М.: Наука, 1984. – 285 с.

9.Раувендааль К. Экструзия полимеров / К. Раувендааль. – СПб.:Профессия, 2006. – 768 с.

10.Шварц О. Переработка пластмасс / О. Шварц, Ф.-В. Эбелинг, Б. Фурт. – СПб.: Профессия, 2005. – 320 с.

11.Технические свойства полимерных материалов: учеб.- справ. пособие / В.К. Крыжановский [и др.]. – СПб.: Профессия, 2005. – 248 с.

158

Учебное издание

Труфанова Наталия Михайловна

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ

Учебное пособие

Редактор и корректор И.А. Мангасарова

_____________________________________________________________

Подписано в печать 09.06.09. Формат 60×90/16. Усл. печ. л. 10,0. Тираж 100 экз. Заказ № 130/2009.

_____________________________________________________________

Издательство Пермского государственного технического университета.

Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113.

Тел. (342) 219-80-33.

159