книги / Формовочные материалы

где А, В, Х – различные атомы или группы атомов. Таким образом, состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствуют составу и строению исходного мономера (за исключением, конечно, размыкающейся в ходе процесса связи).

Полимеризация – особый тип цепных процессов, в которых развитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. В полимеризации можно выделить несколько основных стадий, так называемых элементарных актов: инициирование полимеризации, рост цепи, обрыв цепи, передача цепи.

Инициирование – превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. Для этого в систему вводят специальные вещества (называемые инициаторами или катализаторами полимеризации в зависимости от того, входят их частицы в состав образующегося полимера или нет), полимеризацию можно вызвать также действием ионизирующего излучения, света или электрического тока.

Рост цепи состоит из ряда многократно повторяющихся однотипных реакций присоединения молекул мономера (М) к активному центру (М*):

M*+M→M2*; M2*+M→M3*… Mn*+M→Mn+1*.

В результате исходный низкомолекулярный активный центр вырастает в макромолекулу.

Обрыв цепи – дезактивация активного центра при его взаимодействии с другим активным центром, каким-либо посторонним веществом или вследствие перегруппировки в неактивный продукт. При передаче цепи активный центр с растущей макромолекулы переходит на какую-либо другую частицу Х (мономер, растворитель, полимер и т.д.), начинающую рост новой макромолекулы:

Mn*+Х→Mn+Х* Х*+М→ХМ*.

51

Внекоторых случаях при передаче цепи образуется устойчивое соединение, не присоединяющее к себе мономер. Такая реакция, кинетически эквивалентная обрыву, называется ингибированием, а вызывающее её вещество – ингибитором.

Вотсутствие передачи цепи длина кинетической цепи процесса (т.е. число молекул мономера, прореагировавших с активным центром от момента его появления до гибели) равна длине молекулярной цепи (т.е. числу звеньев в образующейся макромолекуле). При наличии передачи длина кинетической цепи превышает длину молекулярной. Таким образом, каждый акт инициирования приводит к образованию одной макромолекулы (если нет передачи цепи) или нескольких (если такие реакции есть).

Полимеризация может быть осуществлена различными способами, отличающимися по агрегатному состоянию полимеризуемой системы. Наиболее распространённые способы: 1) полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя (полимеризация в массе); 2) полимеризация в водных эмульсиях и суспензиях; 3) полимеризация в твёрдой фазе под действием ионизирующего излучения; 4) полимеризация газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на поверхности твёрдого катализатора. Вообще, на долю полимеров, получаемых полимеризацией, приходится около ¾ их общего мирового выпуска.

1.7.3. Поликонденсация

Поликонденсация – процесс получения полимеров из биили полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и других). Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно двум, однако может быть и единицей, например:

Если помимо мономеров, необходимых для данной реакции, в полимеризации участвует по крайней мере ещё один мономер, про-

52

цесс называется сополиконденсацией. Поликонденсация, в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трёхмерные структуры, а процесс называется трёхмерной поликонденсацией.

Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и продукты их поликонденсации (олигомеры и полимеры). К таким реакциям относятся, например, взаимодействие мономера или олигомера с монофункциональным соединением (которое может присутствовать в виде примеси), внутримолекулярная циклизация, деструкция макромолекул образовавшегося полимера.

Для поликонденсации характерны исчезновение мономера на ранних стадиях процесса и резкое увеличение молекулярной массы при небольшом изменении глубины процесса в области более чем 95%-ного превращения. Необходимое условие образования высокомолекулярных полимеров при линейной поликонденсации – эквивалентность реагирующих между собой исходных функциональных групп.

Поликонденсация осуществляется тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10–20˚ С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная поликонденсация). Процессы поликонденсации играют важную роль в природе и технике. В частности, поликонденсация широко используется в промышленности для получения фенолоформальдегидных смол, мочевино-формальдегидных смол, некоторых кремнийорганических полимеров.

1.7.4. Термодеструкция и карбонизация

Деструкция полимеров – разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, влаги, света, проникающей радиации, ме-

53

ханических напряжений, биологических факторов (например, при воздействии микроорганизмов) и других. В соответствии с фактором воздействия различают следующие виды деструкции полимеров: термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную и другие. Обычно в полимере одновременно протекает несколько видов деструкционных процессов, например, при переработке полимера в изделие – термическая, термоокислительная и механическая реакции. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, изменяются его строение, физические и химические свойства, то есть происходит его старение, и он часто становится непригодным для практического использования. Однако не всегда деструкция полимеров – это отрицательное явление. Например, этот процесс используют при получении из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (глюкоза).

Карбонизация – это насыщение какого-либо раствора углекислым газом СО2. Используется этот процесс в литейном производстве для отверждения стержней и форм на жидком стекле за счёт продувки углекислым газом.

1.8. Неорганические связующие

1.8.1. Жидкое стекло

Из всех неорганических связующих материалов после формовочных глин наиболее распространено жидкое стекло. Растворимое или жидкое стекло (силикат-глыба) представляет собой соединение кварца с солями щелочных металлов (сода Na2CO3 или сульфат натрия), выражаемое формулой R2O·nSiO2, где R – натрий или калий. Жидкое стекло поступает к потребителям в виде твёрдых прозрачных слегка окрашенных кусков. Главной характеристикой жидкого стекла является отношение числа грамм-молекул двуокиси кремния к числу грамм-молекул R2O, другими словами, отношение молекулярных масс двуокиси кремния и R2O или молярных процентов. Моль – единица количества вещества, равная количеству вещества системы, в которой содержится столько же структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов и др. частиц или специфициро-

54

M=%SiO2/% R2O (молярные проценты). В производственных условиях удобнее пользоваться весовыми процентами, рассчитав один раз молярное отношение. По первой части определения весовое количество двуокиси кремния делится на вес его моля и соотносится с такой же величиной для R2O. Например, для натриевого жидкого стекла:

Чем больше модуль, тем быстрее смесь затвердевает. Поэтому модуль устанавливают в зависимости от назначения смеси. Для изготовления форм и стержней для крупных отливок, имеющих многосуточный цикл производства, применяют жидкое стекло с моду-

лем М = 2,0…2,3.

Для форм и стрежней, требующих сохранения пластических свойств смеси 1–2 сут следует применять жидкое стекло с модулем М = 2,3…2,6. Для форм и стержней, затвердевание которых с помощью продувки СО2 должно быть особенно быстрым и срок хранения которых мал, целесообразно применять жидкое стекло с мо-

дулем 2,6…3,0.

Модуль жидкого стекла влияет также на прочность смесей. С увеличением модуля увеличивается прочность смеси во влажном состоянии, но уменьшается прочность в сухом состоянии. Модуль жидкого стекла можно искусственно понижать путём добавки к нему раствора едкого натра с плотностью, близкой к плотности жидкого стекла.

Связывание песчинок при применении жидкого стекла заключается в том, что в смеси происходят выделение и гидратация кремнезёма, который растворяется в остатке жидкого стекла. На зёрнах

55

песка образуются полутвёрдые и твёрдые оболочки, связывающие зёрна между собой. Весь процесс твердения протекает в три стадии:

1. Разложение силиката натрия, протекающее значительно интенсивнее в присутствии углекислого газа:

Na2O·nSiO2+CO2=Na2CO3+nSiO2+Q. 2. Образование геля кремниевой кислоты:

nSiO2+mH2O=nSiO2·mH2O.

3. В последней стадии частично удаляется влага, входящая в состав геля кремниевой кислоты:

nSiO2·mH2O=nSiO2·pH2O+(m− p)H2O.

Гель кремниевой кислоты называется ещё силикагель – nSiO2·mH2O, он и цементирует зёрна песка. При гидратации к кремнезёму может присоединиться различное количество воды, однако необходимо помнить, что гель кремниевой кислоты будет тем прочнее, чем меньше воды он будет содержать. Наиболее прочной плёнке геля соответствует соединение nSiO2·mH2O, где n = 2, а m = 1, то есть 2SiO2·H2O, содержащее около 13 % воды. Этим объясняется сравнительно низкая прочность смесей, затвердевших в результате продувки холодным углекислым газом. Значительно более высокие показатели прочности получаются, если продувку производить горячими газами, содержащими 15–20 % углекислого газа. Наибольшую прочность смесь приобретает, если её высушить в печи без предварительной продувки. В этом случае прочность смеси достигает 60–90 кгс/см2 (588,6–882,9 н/см2). Третий способ сушки изделий из жидкостекольных смесей – в присутствии двухкальциевого силиката 2СаO·SiO2. Его вводят в смесь песка с жидким стеклом. Этот порошок получается как шлак при производстве феррохрома. Смесь с этим порошком самотвердеющая. В результате твердения получается сложный кальциево-натриевый силикат, который химически присоединяет и связывает воду. Этот продукт по составу и свойствам родственен цементу.

Таким образом, мы рассмотрели три возможных механизма твердения жидкостекольных смесей: отверждение стержней тепловой сушкой; отверждение стержней и форм за счёт продувки угле-

56

кислым газом; отверждение в присутствии двухкальциевого силиката.

На практике чаще всего применяют продувку стержней углекислым газом непосредственно в стержневых ящиках с последующей кратковременной подсушкой в сушиле при температуре 250– 300ºС или подвяливание форм в течение 20–24 ч в атмосфере цеха с последующей также кратковременной подсушкой в сушилах. Подсушка в сушилах преследует две цели: экономию углекислого газа и окраску горячих стержней обычными водными красками.

Преимущества жидкого стекла: продукт дешёвый и недефицитный, обладает низкой газотворной способностью (при заливке будет выделяться меньше газов), не загрязняет атмосферу цеха, придаёт смесям большую прочность. Недостатки жидко-стекольных смесей: стержневая смесь обладает плохой выбиваемостью, выбитая стержневая смесь трудно регенерируется, надо удалить связующее, а зёрна песка использовать снова. Этот процесс затруднён тем, что плёнка жидкого стекла очень прочно обволакивает песчинки.

1.8.2. Цемент, гипс, соли фосфорной кислоты

Внимание литейщиков давно привлекали такие материалы, как гипс, цемент. Гипс – дешёвый материал, недефицитен, быстро схватывается, но слабая прочность гипсовых стержней и вредное влияние отработанного гипса на другие смеси заставляют отказаться от его применения в качестве крепителя.

В качестве связующего материала можно применять цемент только наивысших марок – 500 или 600. Цементная смесь обычно состоит из 85 % кварцевого песка и 15 % цемента. Основным преимуществом применения песчано-цементных смесей является отсутствие искусственной сушки стержней в сушилах, так как смесь твердеет при нормальной температуре цеха в течение 24–72 ч.

Это преимущество песчано-цементных смесей не окупает их недостатков, главные из которых следующие: 1) чтобы получить высокие механические свойства, стержень нужно выдерживать в ящике до 72 ч, что снижает оборачиваемость стержневых ящиков; 2) стержни имеют плохую податливость и плохо выбиваются из от-

57

ливки; 3) цементные смеси требуют полной автономности применения, так как оборотная цементная смесь, попадая в другие смеси, резко снижает их физико-механические свойства. Эти недостатки песчано-цементных смесей заставили почти повсеместно отказаться от их применения.

Соли фосфорной кислоты. Сложные соли фосфорной кислоты, такие как алюмофосфаты и алюмохромфосфаты, применяются в промышленности в основном как склеивающие вещества (клеи) и в этом качестве используются как связка в высокопрочных бетонах. Хотя стойкое соединение AlPO4, являющееся основной частью перечисленных солей, и относится к фосфатам, правильнее было бы считать его смешанным ангидридом P2O5 и Al2O3. В литейном производстве чаще используются алюмохромфосфатные связующие. Добавка хрома значительно увеличивает живучесть связующего. Если алюмофосфатное связующее сохраняет свои технологические свойства в течение 30 дней, то алюмохромфосфатное связующее – в течение 200 суток. Применяется это связующее и как огнеупорная обмазка тиглей плавильных печей.

Алюмохромфосфатное связующее представляет из себя темнозеленую густую жидкость, без запаха, хорошо растворимую в воде. Обычно используют водные растворы этого связующего различной концентрации. Например, Алапаевское производственное объединение выпускало алюмохромфосфатное связующее следующего состава: Al2O3 – 7,8…8,1 %; Cr 2O3 – 3,7…4,1 %; P 2O5 – 37…42 %,

остальное вода до 100 %. Плотность после просушки 49–51 ( то есть остальное было занято водой в 100 %). Это связующее начинает терять воду при нагревании при 120ºС, затем, если нагревать его до более высоких температур, при температурах около 900ºС начинается процесс огеливания этого связующего, который заканчивается примерно при 1300ºС. Алюмохромфосфатное связующее применяется дляизготовлениястержневых смесей специального назначения.

1.9. Этилсиликат

Этилсиликат (ЭТС) чаще всего применяют в качестве связующего при литье по выплавляемым моделям. Применяют его в виде

58

гидролизованного раствора этилсиликата. Этилсиликат – сложное химическое соединение, основой которого является эфир ортокремниевой кислоты, содержащий 28–45 % SiO 2, жидкость с температурой кипения 438 К (165ºС) плотностью 980–1050 кг/м3. В состоянии поставки ЭТС представляет собой смесь эфиров с различной молекулярной массой, поэтому содержание SiO2 в процентах может быть различным.

Химический состав ЭТС в разных партиях может отличаться, поэтому каждая партия должна иметь сертификат, в котором указывается общее содержание этоксильных групп, SiO2, примесей и т.д.

Цель гидролиза состоит в придании ЭТС связующих свойств. Сущность реакции гидролиза состоит в том, что в процессе химической реакции этоксильные группы (С2Н5О) замещаются на гидроксильные ОН. В результате реакции гидролиза получают коллоидные растворы кремнекислот (золи), из которых при сушке и прокаливании форм выделяется собственно связующее SiO2, соединяющее зёрна огнеупорной основы суспензии.

Гидролиз – реакция между этилсиликатом и водой. Трудность её проведения состоит в том, что ЭТС и вода взаимно не растворяются. Поэтому, как правило, при реакции гидролиза ЭТС применяют органические растворители – спирты, ацетон, которые растворяют и ЭТС, и воду. Растворители удаляются при сушке и прокаливании форм.

Реакция гидролиза может осуществляться любым количеством воды. При гидролизе этоксильные группы (С2Н5О) замещаются (частично или полностью) гидроксилами (ОН). Например, при гидролизе моноэфира небольшим количеством воды

(С2Н5О)4Si+H2O → (С2Н5О)3SiOH+С2Н5ОH.

Этиловый спирт

Если на одну этоксильную группу приходится 0,5 моля воды, то

(С2Н5О)4Si+2H2O → SiO2+4С2Н5ОH.

Это количество воды принято считать стехиометрической нормой. Одновременно с гидролизом в растворе протекает реакция по-

59

ликонденсации, в результате образуются соединения, характеризующиеся продольными связями в цепи (рис. 12), где R – этоксильная группа.

Рис. 12. Структурная формула олигомера

В присутствии катализаторов, например HCl, могут образовываться и поперечные связи, соединяющие ионы через кислород в сетчатые структуры.

При наличии таких структур прочность связующего повышается, увеличивается и прочность формы. В итоге структура связующего имеет вид неорганического полимера. Эти растворы обладают свойствами истинных растворов. Гидролизованный раствор содержит более 18 % SiO2, его вязкость не изменяется при хранении; плёнка раствора сохнет на воздухе медленно и обратимо.

При гидролизе большим количеством воды образуются различные кремниевые кислоты:

(С2Н5О)4Si+3H2O → Н2SiO3+4С2Н5ОH,

Метакремниевая

кислота

(С2Н5О)4Si+4H2O → Н4SiO4+4С2Н5ОH.

Ортокремниевая

кислота

В названиях химических соединений приставка «орто» обозначает наибольшее, а «мета» – наименьшее содержание гидроксильных групп.

Кремниевые кислоты неустойчивы и образуют золи, однако одновременно в растворах протекают реакции поликонденсации. Поэтому такие растворы представляют собой смесь коллоидных и истинных растворов. Гидролизованный раствор содежит 14–18 % SiO2. При хранении таких растворов их вязкость повышается, оболочки высыхают и твердеют на воздухе более длительное время;

60