книги из ГПНТБ / Карпухин П.П. Активные красители

П. П. КАРПУХИН,

Т. А. КОРОТЕНКО

АКТИВНЫЕ

КРАСИТЕЛИ

Государственное издательство

ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ УССР

Киев— 1963

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы в отечественной и зарубежной литера­

туре появляется много сообщений о новом классе красите­

лей, образующих прочную химическую связь с окрашива­ емым волокном и получивших благодаря этому название

активных красителей. Активность этих красителей обус­

ловленаналичием в их молекулах реакционноспособных атомов или групп атомов (остаток хлористого цианура, хлорацетилхлорида, эпихлоргидрина, тетрахлорпиримидина, сернокислого эфира винилсульфона, этиламина и других соединений). По механизму взаимодействия активных кра­ сителей с волокном они относятся к соединениям, которые

обменивают основную активную группу (например, хлор) по

реакции нуклеофильного обмена на диссоциированную ги­ дроксильную группу целлюлозы, аминогруппу шерсти, шел­ ка и других полиамидных волокон или присоединяют гидроксилат целлюлозы и протон (например винилсульфоно-

вые красители).

Прямые красители фиксируются на волокне при помощи сил адсорбции и водородных связей, энергия которых не­

велика, поэтому они сравнительно легко разрываются.

Прочность прямых красителей к мокрым обработкам обычно

низка.

Кислотные и основные красители образуют при крашении

белковых волокон — шерсти и шелка — солеобразные связи

в результате взаимодействия аниона красителя с положи­

тельно заряженными группами этих волокон. Но и ион­

ные связи довольно легко разрушаются, например, при ще­

лочной обработке. Поэтому растворы мыла, имеющие ще­

лочную реакцию, нарушают эту связь, и окраски часто

линяют при стирке.

Наиболее устойчивы к мокрой обработке окраски кубо­

выми, холодными, сернистыми и некоторыми другими кра­

сителями. Они удерживаются на волокне водородными свя­

зями и силами Ван-дер-Ваальса, переходя в процессе кра­

шения из растворимой в воде формы в нерастворимую. Благодаря этому окраски имеют повышенную прочность к мокрой обработке, но вследствие слабых связей с волок­

ном — малую прочность к трению.

Активные красители удерживаются на волокне силами, совершенно отличными от сил, закрепляющих все другие красители. Они образуют ковалентные (гомеополярные) связи, которые обычно гораздо прочнее связей ионных, водородных или образуемых силами адсорбции. Поэтому прочность окрасок этими красителями к стирке и другим мокрым обработкам очень велика, как велика и их проч­ ность к действию органических растворителей. Устойчи­

вость окрасок этими красителями к трению выше устойчи­

вости окрасок всеми другими красителями. Органические

кислоты почти не действуют на них, но минеральные кис­

лоты и щелочи в некоторых случаях заметно изменяют оттенки. Прочность окрасок к действию хлора и гипо­

хлорита низкая, а к воздействию перекиси водорода —

удовлетворительная. Прочность их к свету зависит от

строения красителей и поэтому колеблется от низкой до

высокой. В этом отношении красители некоторых марок близки к кубовым. Активные красители имеют еще одно

преимущество — окраски светлых тонов не линяют в про-^ тивоположность окраскам прямыми красителями, В отличив

4

от других прочных красителей активные красители обла­

дают также большой чистотой и яркостью оттенков. По

яркости они близки к основным и ярче прямых красите­

лей [11].

Реакционные группировки, сообщающие красителям ак­ тивные свойства, отличаются большим разнообразием. Сей­ час их насчитывается около 20. Эти группировки вводятся в красители с помощью полифункциональных соединений, способных одним своим активным центром взаимодей­ ствовать с красителем, другим — с окрашиваемым волок­

ном, или с помощью соединений, приобретающих второй активный центр в процессе синтеза.

Одни и те же хромогенные системы можно соединять

с различными группировками и получать красители с раз­ личными свойствами. В качестве хромогенных систем можно использовать антрахиноновые, фталоцианиновые и

азокрасители, органические пигменты и другие красящие

вещества, не имеющие или имеющие очень малое сродство

кокрашиваемому материалу.

Внастоящее время активные красители производятся

многими фирмами. В Англии получены проционы и

ашпроционы, в Швейцарии — цибакроны и реактоны, в ФРГ — ремазолы, левафиксы, пермафиксы, в Японии — хиамановые красители и др. Начат выпуск таких красите­ лей и в Советском Союзе.

О том, какое большое значение в настоящее время приоб­

рели активные красители, говорит большое число патентов. В Институте химии красителей при Базельском универси­

тете подсчитано, что до сентября 1960 г. в Швейцарии заре­

гистрировано около 295 патентов на эти красители. Больше половины названных патентов содержат описание произ­

водных хлористого цианура и пирамидина, 46 патентов—про­

изводных амида акриловой кислоты, и хлорпропионилхлори-

да и методов получения красителей, в 22 заявках говорится

5

о винилсульфоновых красителях, остальные относятся к красителям с другими активными группами [205]. Не мень­ шее количество аналогичных заявок насчитывается в дру­

гих странах.

Первое сообщение об активных красителях было сдела­

но в 1956 г. в Англии на заседании Академии наук, посвя­

щенном столетию со дня получения В. Г. Перкиным синте­

тического красителя мовеина.

В двадцатых годах фирма Циба в Базеле начала разра­

батывать технологию получения кубовых и прямых азо­

красителей на основе хлористого цианура. Среди этих кра­

сителей особенный интерес вызывает группа хлорантиновых светопрочных красителей. Для их получения при помощи

хлористого цианура связывают два различных красителя,

содержащих аминогруппы. Интермолекулярное связывание,

например, желтой и синей составных частей, позволяет

получить яркие зеленые красители: хлорантиновые све­

топрочные БЛЛ и 5ГЛЛ [3,27]. Третий атом хлора хло­

ристого цианура замещают неокрашенным соединением или оставляют свободным. В последнем случае получают кра­ сители, аналогичные тем, которые применяют сейчас в' качестве активных, например, хлорантиновый светопроч­ ный голубой 8Г

С1

. H3COCHN

6

и прямой ярко-розовый Г [137]

С1

.1 Л W

| -S 0 3H

В1923 г. было зам еч ен что кислотные красители, со­

держащие остаток хлористого цианура, отличаются высо­

кой прочностью к мокрым обработкам. Фирма Циба взяла

патент на эти красители, но, вероятней всего, в то время

еще не знали, что эти красители образуют химическую

связь с окрашиваемым волокном [37]. Интересно отметить, что один из этих красителей в настоящее время применяется как активный краситель для целлюлозы.

В1925 г. были получены красители, о которых было из­ вестно, что они образуют химическую связь с окрашеваемым волокном [32]. Это были производные изатинового ан­ гидрида, имеющие следующее строение:

Эти красители взаимодействуют с целлюлозой в присут­

ствии соды при комнатной температуре.

В 1929 г. были получены красители для шерсти, содер­ жащие со-хлорацетиламиногруппу [38]. Полученные краси­

тели, например кислотный оранжевый [30], сами по себе прак­

7

тического применения не нашли, но они служили исходным

сырьем для синтеза ценных антрахиноновых красителей для шерсти.

Ремалановые прочные красители, которые предшество­

вали ремазолевым, были получены в 1952 г. Одним из пер­

вых "красителей этого типа является ремалановый желтый

ТГ [91]. Через год были получены другие активные красите­

ли для шерсти, содержащие монохлортриазиновые и хлор-

ацетильные группировки. Эти красители получили назва­ ние цибаланов ярких. В настоящее время их применяют

для крашения шерсти из нейтральной или слабокислоп

ванны, а ремаланы — из слабокислой ванны.

Последние работы относятся, главным образом, к полу­

чению красителей для шерсти. Но одновременно с этими рабо­ тами химики разных стран не оставляли попыток получить активные красители для целлюлозных материалов. В США проводились исследования возможности химического вза­ имодействия между красителями, содержащими остаток оксиэтилсерной кислоты, и целлюлозой при термообработ­

ке [140]. Один из этих красителей имеет следующее строение:

HO»S ОН

I___I

/ — \ — 0 - .С Н 2 — СН2 — О — S 0 3H <z>/ \ — N = N — \ __ /

HOaS

В Европе возобновились работы по получению окрашенных эфиров целлюлозы после обработки ее раствором хлористо­ го цианура в органическом растворителе [194].

В1943 г. советские исследователи Д. Н. Курсанов и

П.А. Солодков получили окрашенные эфиры целлюлозы пря­ мым взаимодействием с целлюлозой красителей в форме ре­

акционноспособных четвертичных аммониевых солей [28].

8

Все перечисленные работы носили в основном поиско­

вый характер и широкого практического значения не имели.

Можно сказать, что эра активных красителей начинается

с 1954 г., когда были поданы первые заявки на получение

красителей, содержащих дихлортрйазиновую группу, и на

метод их применения для окрашивания целлюлозных ма­ териалов [40, 61,92].

В 1956 г. были выпущены первые три активные процио-

новые красители: желтый PC, ярко-красный 2БС и голубой

ЗГС. В 1957 г. появились аш-проционовые и цибакроновые красители — производные монохлортриазина. После появ­

ления проционовых начали применяться как активные кра­

сители для целлюлозных материалов ремазолевые красите­

ли, которые были получены еще в 1949 г. [132, 175, 203],

но широкого применения не имели. Затем были получены дримареновые и реактоновые красители, содержащие три-

хлорпиримидиновую группу. Одними из последних были

получены активные .дисперсные красители для полиамид­ ных волокон [171].

Первые окрашенные эфиры целлюлозы на основе хло­

ристого цианура были получены еще в 1930 г., а первые красители с этой группой нашли практическое применение только в 1956 г. Причина такого медленного развития этой группы красителей заключается в том, что до последнего времени существовал ошибочный взгляд на реакционную способность целлюлозы и на процесс крашения целлюлоз­

ных волокон. Существовало мнение, вопреки имеющимся

фактам, что целлюлоза химически довольно инертна и по­

этому возможность химического взаимодействия между кра­

сителем и окрашиваемым материалом казалась невероят­ ной. В то время считали, что в процессе крашения целлюлоз­

ных волокон участвуют не отдельные молекулы, а агрегаты из нескольких молекул красителя. Красители, согласно этой теории, адсорбируются и удерживаются на волокне

9