книги из ГПНТБ / Темкина Р.З. Синтетические клеи для деревообрабатывающей и строительной промышленности стенограмма лекции, прочитанной в ЛДНТП для работников деревообрабатывающей промышленности

Общество по распространению политических и научных знаний РСФСР ЛЕНИНГРАДСКИЙ ДОМ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОПАГАНДЫ

Канд. хим. наук Р. 3. ТЕМКИНА

Синтетические клеи для деревообрабатывающей

и строительной промышленности

(стенограмма лекции, прочитанной в ЛДНТП для работников деревообрабатывающей промышленности)

Серия — Деревообрабатывающая промышленность

Ленинград

1960

ВВЕДЕНИЕ

Клеи, применяемые в деревообрабатывающей и строительной

промышленности, весьма разнообразны как по своим свойствам,

так и условиям применения.

Наибольшее значение в настоящее время приобрели клеи на основе синтетических смол. Синтетические клеи по своим физико-

химическим и адгезионным свойствам значительно превосходят белковые клеи животного происхождения (костный, мездровый,

казеиновый, альбуминовый).

Быстрый рост производства синтетических клеев в нашей стране позволил в течение последних 20—25 лет резко увеличить ассорти­

мент продукции, выпускаемой фанерной промышленностью. Колоссальные масштабы строительных работ, непрерывное раз­

витие судостроения, вагоностроения, машиностроения, мебельного производства и других отраслей промышленности обусловили все возрастающую потребность в прочной клееной древесине различ­ ного вида и назначения.

Широкое применение в народном хозяйстве нашли фанера по­ вышенной водостойкости, бакелизированная фанера, древеснослоистые пластики, столярные и фанерные плиты, цельнопрессо­

ванные изделия, фанерные трубы, отделочно-декоративная фанера и др.

Благодаря применению синтетических смол в качестве клеящих и связующих веществ в последние годы стало возможным разви­ тие производства новых видов продукции — древесно-стружечных плит, отделочных материалов на основе бумаги, измельченной дре­ весины, шпона с декоративным покрытием и др.

Технологические преимущества и ценные свойства синтетиче­ ских клеев способствовали также широкому применению их в ме­ бельной промышленности и строительной технике. На базе приме­ нения синтетических смол в промышленности освоены высоко­ производительные процессы склеивания и фанерования мебельных деталей, склеивания гнутоклееных элементов мебели, склеивания

и сборки строительных деталей и конструкций.

Для дальнейшего развития производства и применения синтети­ ческих клеящих смол открываются невиданные до сих пор воз­ можности.

3

Майским Пленумом ЦК КПСС (1958 г.) намечены грандиозные темпы развития химической промышленности. В семилетием плане развития народного хозяйства СССР предусматривается увеличе­ ние производства пластических масс и синтетических смол более чем в 7 раз. Благодаря быстрому развитию химии в ближайшие годы будет значительно расширена сырьевая база для производ­

ства синтетических смол и созданы необходимые условия для пол­ ной замены белковых клеев высококачественными синтетическими

клеями.

1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ КЛЕЯЩИХ СМОЛ

Синтетические клеящие смолы представляют собой полимерные соединения, образующиеся в результате химических реакций между молекулами.

Основными методами получения синтетических смол являются реакции поликонденсации и полимеризации.

Смолы конденсационного типа образуются путем химического

соединения двух или нескольких молекул различных веществ (на­ пример, фенола и формальдегида) и дальнейшего их уплотнения (поликонденсации).

Реакция поликонденсации сопровождается выделением побоч­ ных продуктов — воды, аммиака и др.

Синтез полимеризационных смол основан на соединении нена­ сыщенных низкомолекулярных исходных веществ — мономеров.

Реакция полимеризации протекает без выделения каких-либо по­ бочных веществ.

Методом полимеризации получают поливинилхлоридные, поли­

винилацетатные, полиакриловые, полиэтиленовые и многие другие смолы.

В деревообрабатывающей и строительной промышленности в качестве клеящих веществ применяются преимущественно смолы, получаемые на основе реакции поликонденсации.

Важнейшими видами синтетических клеящих смол являются феноло-крезоло-ксиленоло-резорцино-формальдегидные, мочевипо- меламино-формальдегидные смолы и их возможные смеси.

Некоторые из перечисленных синтетических смол применяются непосредственно как клеящие вещества, другие же для склеивания требуют добавления к ним специальных отверждающих средств, называемых отвердителями. Помимо отвердителей, в состав клее­ вой смеси иногда добавляют еще и другие химические вещества, выполняющие роль стабилизаторов, пластификаторов и др.

Клеящие синтетические смолы конденсационного типа обла­ дают термореактивными свойствами. Под влиянием высокой тем­

пературы или отвердителей, а во многих случаях при одновремея-

4

ном воздействии этих факторов смолы превращаются в твердые,

неплавкие и нерастворимые продукты.

Отверждение синтетических смол в процессе склеивания дре­

весины представляет собой сложный физико-химический процесс, который обусловливает переход клеящего вещества в необратимое, отвержденное состояние.

Эти необратимые превращения и являются основой, на которой

базируется применение синтетических смол конденсационного типа

в качестве клеящих веществ.

Клеи на основе синтетических смол придают клееной древесине ценные свойства. Высокая механическая прочность, водостойкость,

стойкость к биохимическому воздействию, повышенные электроизо­ ляционные свойства, термостойкость — таковы несомненные пре­ имущества синтетических клеев по сравнению с белковыми клеями.

В зависимости от назначения клеящие смолы могут быть изго­ товлены в виде спиртовых и водных растворов, эмульсий, пленок, порошков, вспененных, пастообразных масс. Практически наиболее широкое применение получили жидкие клеящие смолы. Последние должны отвечать определенным требованиям, главными из кото­ рых являются следующие:

1)получение клеящих веществ в виде однородных коллоидных растворов;

2)определенная вязкость смолообразных поодуктов, обеспечи­

вающая равномерное нанесение клеевого состава на склеиваемую поверхность и исключающая возможность глубокой пропитки дре­ весины;

3)достаточная жизнеспособность клея, позволяющая его ис­

пользовать в течение определенного времени без опасения прежде­ временной желатинизации;

4)максимальная скорость отверждения;

5)высокая прочность склеивания древесины.

2. СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ

Богатейшим источником сырья для получения синтетических клеящих смол являются продукты переработки нефти, природных и попутных газов, каменного угля, сланцев, древесины и других

природных материалов.

Основными видами исходного сырья для получения клеящих феноло-формальдегидных, мочевино-меламино-фор мальдегидных смол являются фенол, крезолы, ксиленолы, суммарные фенолы,

мочевина, меламин, формальдегид, фурфурол и др. Многие из этих видов сырья можно получить из разных источников.

Фенол получают из продуктов химической переработки камен­ ного угля и синтетическим путем. Получаемая при коксовании угля каменноугольная смола содержит в своем составе большое количество химических веществ, в том числе фенол, крезолы, кси­

5

ленолы. При переработке каменноугольной смолы из нее вначале

выделяют смесь сырых фенолов, а затем методом фракционной раз­ гонки выделяют отдельно фенол, крезолы, ксиленолы. Крезолы и

ксиленолы представляют собой смесь различных изомеров.

В производстве синтетических смол частично находят также

применение суммарные фенолы, получаемые из продуктов коксо­ вания углей, газификации сланцев, торфа, древесины. Получение фенола синтетическим путем основано на использовании в качестве

исходного сырья — бензола, который в свою очередь получают из

коксового газа, а также из продуктов химической переработки

нефти.

Формальдегид в промышленности получается путем каталити­

ческого окисления метилового спирта. Метиловый же спирт либо ^синтезируют из окиси углерода и водорода, либо получают при сухой перегонке древесины. Формальдегид получается также при окислении метана, составляющего основную часть природных

дазов.

Помимо формальдегида в производстве синтетических смол при­ меняются гексаметилентетрамин (уротропин), фурфурол, парафор­

мальдегид.

Уротропин образуется при взаимодействии формальдегида и

аммиака. Базой для производства фурфурола является раститель­ ное сырье в виде отходов древесины, соломы, кукурузной коче­ рыжки, подсолнечной лузги, стеблей хлопчатника, камыша.

Основные исходные материалы для синтеза азотосодержащих клеящих смол — мочевина и меламин получаются синтетическим путем. Мочевину в промышленности синтезируют из аммиака и углекислого газа. Для производства меламина применяют карбид кальция, который образуется при взаимодействии кокса с известью. Из карбида кальция в присутствии азота далее получают циана­ мид кальция, а затем цианамид и дициандиамид. При определен­

ных условиях из дициандиамида получают меламин.

3. КЛЕЯЩИЕ ФЕНОЛО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ СМОЛЫ

Общие закономерности процесса конденсации фенола с формальдегидом

Важнейшим видом синтетических клеев являются клеи, полу­ чаемые на основе продуктов конденсации фенола с формальде­ гидом. В качестве фенольного компонента наиболее широко при­

меняют кристаллический фенол, фенольную фракцию, крезолы.

Наряду с перечисленными фенолами, часто применяют ксиленолы,

6

Формальдегид применяется в виде водного раствора — форма­ лина 40%-ной концентрации. Феноло-формальдегидные смолы об­ разуются при взаимодействии фенола и его производных с фор­ мальдегидом при нагревании в присутствии веществ — катализа­

торов, ускоряющих реакцию.

Свойства образующихся клеящих фенольных смол зависят от

многих факторов.

Природа фенольного сырья, например, определяет скорость про­ текания реакции поликонденсации, способность конечных продук­ тов реакции отверждаться при нагревании и другие свойства гото­ вой смолы. В зависимости от условий взаимодействия фенола с формальдегидом могут быть получены два типа феволо-формаль-

дегидкых смол — термопластичные и термореактивные. Термопла­

стичные феноло-формальдегидные смолы, называемые еще новолачными, при нагревании не отверждаются, а затвердевают лишь при охлаждении. Они сохраняют способность плавиться и раство­

ряться даже при длительном нагревании.

Термореактивные или резольные смолы, напротив, под воздей­ ствием тепла переходят в необратимое, неплавкое и нераствори­ мое состояние.

Вреакции с формальдегидом одна молекула фенола может присоединить к себе от 1 до 3 молекул формальдегида. Способ­

ность фенола связывать определенное количество молекул фор­ мальдегида характеризует его функциональность. Фенол , таким

образом, является трифункциональным компонентом. В отличие от

фенола крезолы и ксиленолы, содержащие смесь различных изо­ меров, могут быть монофункциональными, бифункциональными и трифункциональными.

Врезультате реакции поликонденсации трифункциональных фенолов с формальдегидом, в зависимости от соотношения исход­ ных веществ и pH среды, могут быть получены либо термореак­ тивные (резольные), либо термопластичные (новолачные) смолы. Взаимодействие же формальдегида с моноили бифункциональ­ ными фенолами ведет к образованию только термопластичнглх смол.

Большое влияние на процесс конденсации феноло-формальде гидных смол оказывает характер применяемых катализаторов. Последние не только ускоряют реакцию взаимодействия фенола с формальдегидом, но и оказывают существенное воздействие на свойства готовой смолы.

В качестве катализаторов применяются различные химические вещества. Одни из них обладают щелочными, другие — кислыми свойствами. Конденсация фенола с формальдегидом в кислой среде обусловливает образование новолачных смол. Получение же смол резольного типа основано на применении щелочных катализаторов

В большинстве случаев для этой цели применяют едкий натр, аммиачную воду, уротропин, гидрат окиси бария и др.

7

Иногда процесс получения фенольных смол резольного типа

ведут вначале в кислой, а затем в щелочной среде. В таких слу­ чаях, помимо щелочного катализатора, используют еще и кислый. Чаще всего для этой цели применяют керосиновый контакт, извест­

ный под названием контакта Петрова.

В производстве резольных смол наиболее сильным катализи­ рующим действием обладает едкий натр, который обычно приме­ няют в виде раствора 40—42%-ной концентрации. С увеличением

количества добавляемой щелочи, повышается растворимость про­ дуктов реакции и снижается опасность образования гелей в про­ цессе конденсации. Однако большой избыток свободной щелочи в составе фенольных клеев снижает технические свойства склеивае­ мой древесины. Количество едкого натра, вводимого в реакцию, в зависимости от назначения смолы, колеблется от 3 до 18% от веса фенола.

Наиболее мягкими катализаторами являются уротропин, амми­ ачная вода, содержащая около 25% аммиака. Количество добав­

ляемой в реакционную смесь аммиачной воды составляет обычно

3—6% к фенолу.

Реакцию конденсации ведут при нагревании. В зависимости or назначения конечных продуктов, температура реакции колеблется в пределах от 50 до 100° С.

Как показали профессор А. А. Ваншейдт и его сотрудники, при взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде, глав­

ным образом при низкой температуре (50°), образуются моно- и диметилольные производные фенола, т. е. простейшие соединения в виде фенолоспиртов. При дальнейшем нагревании (80—100°) фенолоспирты легко осмоляются с образованием смолообразных

продуктов более сложного состава типа резола.

Очевидно, что при принятых технических методах получения

многих типов феноло-формальдегидных смол, в условиях сравни­

тельно быстрого подъема температуры первичный процесс образо­ вания метилольных производных фенола сочетается с одновре­

менно протекающей реакцией поликонденсации метилольных про­ изводных.

Обычно для синтеза клеящих феноло-формальдегидных смол на 1 молекулу фенола в реакцию вводят от 1,1 до 2 молекул фор­ мальдегида. Исследования показали, что с увеличением формаль­ дегида от 1 до 2 молей на 1 моль фенола при определенных усло­ виях конденсации, в продуктах реакции резко снижается содер­ жание свободного фенола и формальдегида (рис. 1).

Это обстоятельство оказалось очень важным для. получения при определенном режиме феноло-формальдегидных смол, не со­ держащих свободного фенола, обладающего токсическим дей­ ствием.

Соотношение компонентов определяет также концентрацию го­ товой смолы, ее вязкость, скорость отверждения. Важным пара­ метром процесса конденсации является не только температура,

8