книги из ГПНТБ / Войтович Р.Ф. Окисление тугоплавких соединений справочник
.pdf
А К А Д Е М И Я Н А У К У К Р А И Н С К О Й С С Р
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Р. Ф. ВОЙТОВИЧ, Э. А. ПУГАЧ
О К И С Л Е Н И Е Т У Г О П Л А В К И Х
С О Е Д И Н Е Н И Й
СПРАВОЧНИК
Под редакцией члена-корреспондента АН УССР Г. В. САМСОНОВА
|
Тр |
^ |
г» |
|
. И |
|
|
КИЕВ — 1968 |
ЭКЗ; |
? i7 7 ?гг гу |
|
|
|||
ГО©. ПУБЛИЧНАЯ
Н А У Ч Н О -Т Е Х Н И Ч Е С К А Я
библиотека оссъ
6П3.2(083) В65
В справочнике систематизированы сведения о стойкости к окислению боридов, карбидов, нитридов, силицидов и сплавов на их основе; в таблицах приведены величины окисления в зависимости от вре мени и температуры.
Справочник рассчитан на работников и технологов научно-исследо вательских институтов и работников заводских лабораторий химиче ского и металлургического профиля, а также на аспирантов и сту дентов соответствующих вузов и факультетов.
3—10—4 296—68М КИЕВСКАЯ КНИЖНАЯ ФАБРИКА «ОКТЯБРЬ»
ВВЕДЕНИЕ
Тугоплавкие соединения широко используются в различных отрас лях техники.
Тугоплавкие соединения по химической стабильности и жаро стойкости значительно превосходят металлы. Такие стабильные
соединения встречаются среди карбидов (SiC, |
TiC, Сг3С2), боридов |
(ZrB2, TiB2), нитридов (Si3N, BN) и силицидов |
(MoSi2, WSi2, CrSi2)- |
Высокой жаропрочностью характеризуются |
многие керметы на |
основе карбида титана и карбида хрома, на основе диборидов титана и циркония, а также на основе хрома и окиси алюминия.
Тугоплавкие соединения и керметы на их основе, обладающие высокой стойкостью к окислению, используются для изготовления разнообразных деталей, предназначенных для работы при высоких температурах и в агрессивных средах в качестве защитных покрытий на металлах и неметаллах.
Процессы высокотемпературного окисления некоторых тугоплав ких соединений усложнены тем, что наряду с твердыми продуктами окисления могут образовываться и газообразные. Выделение в про цессе окисления газообразных фаз существенно затрудняет количе ственную оценку наблюдаемых окислительных эффектов.
В условиях газовыделения образующиеся твердые продукты окисления должны разрыхляться, становясь газопроницаемыми. Ско рость окисления таких соединений должна подчиняться линейной зависимости.
Однако некоторые вещества в начальной стадии процесса окис ляются так, как если бы на их поверхности образовались непре рывные газонепроницаемые пленки окалины.
Не менее сложны процессы окисления и других тугоплавких соединений.
Как и для металлов, окисляемость тугоплавких соединений опре деляется, с одной стороны, состоянием металлов в пространственной решетке соединения, а с другой, природой и строением образующих ся окисных фаз.
Прочность межатомной связи в кристаллической решетке для многих металлов возрастает при переходе их в бориды и карбиды и снижается при переходе к силицидам и нитридам. Соответственно должна бы меняться и склонность этих веществ к окислению, т. е. металлы должны были бы окисляться более интенсивно, чем их бо риды и карбиды, а силициды и нитриды должны бы проявлять боль шую склонность к окалинообразованию, чем металлы.
3
В карбидах действие стабилизации структуры в значительной степени перекрывается вторичным разрыхляющим действием на структуру окислов сопутствующих окислению процессов газовыделения.
Также очевидно более высокое сопротивление высокотемпера турному окислению боридов, чем их металлов. Однако и в этом слу чае трудно разграничить роль стабилизации структуры боридов и за щитной борсодержащей пленки окислов.
Все нитриды, за исключением нитрида кремния и нитрида бора, малоустойчивы к окислению. Их неустойчивость в большей мере связана с разрыхляющим влиянием на окалину выделяющегося при окислении азота, чем с понижением прочности межатомной связи при переходе от металла к нитриду.
Еще более сложны и противоречивы процессы окисления сили цидов. Наряду с силицидами, малостойкими к окислению, встре чаются и силициды, выделяющиеся своей окалиностойкостью.
Высокотемпературное окисление тугоплавких соединений иссле довано многими авторами. Большое внимание уделено изучению окисляемости карбида титана и карбида вольфрама и многочисленных композиций на их основе.
В связи с возрастающим интересом к использованию тугоплав ких соединений в разнообразных отраслях техники как перспектив ных композиций с высокими показателями жароупорности возникла необходимость в систематизации физических и физико-химических свойств тугоплавких соединений.
Имеющиеся до этого времени в литературе работы по высоко температурному окислению тугоплавких соединений и сплавов на их основе [43, 44, 45] содержат разделы, освещающие некоторые вопро сы высокотемпературного окисления. Тем не менее они не могут рассматриваться как исчерпывающие источники количественных данных о стойкости к окислению тугоплавких соединений.
В настоящем справочнике сделана попытка на основании опубли кованных отечественных и зарубежных работ по исследованию окисляемости тугоплавких соединений и сплавов на их основе систе матизировать данные кинетических исследований, представив их в виде таблиц зависимости величины окисления от времени и темпе ратуры.
Наиболее полное представление о коррозионном поведении ма териала дает зависимость величины окисления от времени испытания, часто выражаемая кривыми величина окисления — время, которая и является основной коррозионной характеристикой. Сравнить стой кость к окислению металлов и тугоплавких соединений или агрессив
4
ность различных фаз можно только на основании анализа этих кри вых даже в том случае, когда они в первом приближении имеют одинаковый характер. Следовательно, окалиностойкость различных материалов нельзя сравнивать по отдельным значениям величины окисления, особенно при кратковременных периодах испытания.
В связи с этим в справочнике представлены таблицы зависи мости величины окисления от времени выдержки и температуры. Таблицы составлены на основании опубликованного графического материала, представляющего кинетические результаты окисления или зависимость величины окисления от состава сплава.
Критическая оценка экспериментальных результатов с точки зрения «наиболее вероятных значений», как это делается, например, в термохимии металлов применительно к скорости окисления, невоз можна. На скорость окисления металлов и тугоплавких соединений влияют слишком много факторов, характеризующих условия экспе римента: состояние поверхности, состав газовой среды и т. д., в ре зультате чего трудно сопоставить результаты экспериментов различ ных исследователей.
Немаловажным фактором, усложняющим критическую оценку скорости окисления тугоплавких соединений в отличие от многих металлов и сплавов, являются различные методы и условия их полу чения, режимы предварительной термической обработки, определяю щие компактность материала и степень его пористости. Последняя характеристика материала является чрезвычайно важной, так как она определяет величину эффективной поверхности, а следовательно, активности соединения в окислительных условиях.
В справочнике приведена характеристика тугоплавких соедине ний, степень их пористости и удельный вес.
Для каждого тугоплавкого соединения приводятся данные окис ления, полученные различными авторами, что дает возможность оце нить влияние различных факторов на скорость окисления материала и выбрать наиболее подходящие характеристики.
Для количественной оценки величины окисления тугоплавких соединений используются различные показатели: удельный привес образца (г/см2), скорость привеса (г/см2-ч), удельный привес (г/см2)2, привес в процентах исходного веса (Ag/go, %)•
Отношение числа молей образовавшегося окисла к числу молей
высших окислов всех компонентов тугоплавкого |
соединения |
я, мол. окисла |
|
/Гобщ. молей всех окисло? (мол' /о окисла)- толщина |
пленки на |
единицу поверхности (мг/см2), объем поглощенного газа на единицу поверхности (см3/см2), глубина проникания (см).
5
Наиболее распространенным методом количественной оценки ве личины окисления тугоплавких соединений является весовой пока затель окисления. Весовой показатель окисления — изменение веса образца в результате окисления, отнесенное к единице поверхности (г/смг) (привес):
Квес = —-о-— , г/см2,
где
КВес — величина окисления,
q0— начальный вес образца, г,
qt — вес образца с продуктами окисления, г, S о — величина поверхности, см2.
Изменение потери в весе окисленного тугоплавкого соединения является менее распространенным методом оценки стойкости к окис лению и практически не используется при обработке эксперименталь ных данных.
Некоторой разновидностью весового метода оценки следует рас сматривать широко практикуемое за рубежом выражение прироста веса в процентах исходного веса образца или квадрата привеса, представляемого для проверки правильности параболического закона скорости. В таких случаях в таблицах приводятся соответствующие значения квадрата величины удельного привеса.
Часто выражается стойкость к окислению в молярных процентах образовавшегося окисла в предположении, что все остальные компо ненты тугоплавкого соединения образовали высшие окислы, состав ляющие в сумме 100%. Этот метод оценки нецелесообразный. Также неудобной формой выражения величины окисления является и тол щина образовавшегося слоя окалины; при неравномерной толщине окалины данная форма вообще неприемлема.
Объемный показатель окисления — объем поглощенного в про цессе окисления газа, отнесенного к единице поверхности,— не нашел
широкого применения.
Разнообразие методов оценки стойкости тугоплавких соединений к окислению исключает возможность непосредственного сравнения результатов различных экспериментальных исследований и создает в связи с этим необходимость в дополнительных пересчетах резуль татов.
В справочнике принята такая последовательность изложения по классам соединений: металлоподобные бориды, карбиды, нитриды, си лициды и сплавы на их основе.
ОКИСЛЕНИЕ БОРИДОВ
Т а б л и ц а 1
Окисление боридов бериллия (азот, [1])
|
|
|
Изменение веса, г |
|
|
|
Время, ч |
Ве.В |
Ве,В |
Ве,В |
Ве3В |
ВеВ„ |
ВеВ2 |
|
1200°С |
1200°С |
900°С |
900°С |
1000°С |
1000°С |
1 |
0,033 |
0,011 |
0,009 |
0,006 |
0,003 |
0,001 |
|
2 |
0,052 |
0,018 |
0,015 |
0,01 |
0,004 |
0,002 |
|
3 |
0,061 |
0,025 |
0,021 |
0,013 |
0,005 |
0,003 |
|
4 |
— |
0,032 |
0,026 |
0,017 |
0,006 |
0,003 |
|
5 |
— |
0,038 |
0,031 |
0,02 |
— |
0,003 |
|
6 |
0,043 |
0,036 |
0,023 |
|
|||
— |
— |
— |
|||||
7 |
— |
0,047 |
0,039 |
0,026 |
— |
— |
|
8 |
— |
0,051 |
0,043 |
0,028 |
— |
— |
|
9 |
0,054 |
0,050 |
0,03 |
||||
— |
___ |
— |
|||||
10 |
|
0,051 |
0,032 |
||||
— |
— |
— |
— |
||||
Окисление боридов бериллия |
(воздух, [1]) |
Т а б л и ц а 2 |
|||||
|
|
||||||
|
|
|
Изменение веса, г |
|
|
||
Время, |
ч |
Ве3В |
ВеВ2 |
ВеВ, j |
ВеВ„ |
||
|
Ве5В |
||||||
|
|
При температуре |
1000° С |
|
|
||
1 |
0,018 |
0,016 |
0,004 |
0,014 |
0,016 |
||
2 |
0,039 |
0,03 |
0,007 |
0,022 |
0,028 |
||
3 |
0,06 |
0,04 |
0,01 |
0,027 |
0,037 |
||
4 |
0,08 |
0,052 |
0,012 |
0,032 |
0,043 |
||
5 |
0,1 |
0,06 |
0,013 |
0,033 |
0,048 |
||
6 |
0,12 |
0,068 |
0,015 |
0,035 |
0,037 |
||
7 |
0,142 |
0,077 |
0,016 |
0,037 |
0,057 |
||
8 |
0,163 |
0,085 |
0,017 |
0,037 |
0,059 |
||
7
_____________ Продолжение табл. 2
|
|
|
Изменения веса, |
г |
|
|
Время, |
ч |
ВеаВ |
ВеВа |
ВеВ4 |
ВеВ6 |
|
|
Ве5В |
|||||
9 |
0,187 |
0,094 |
0,017 |
0,037 |
0,06 |
|
10 |
0,21 |
0,103 |
0,018 |
0,037 |
0,054 |
|
12 |
0,247 |
0,119 |
0,019 |
0,037 |
0,067 |
|
14 |
0,285 |
0,135 |
0,021 |
0,037 |
0,068 |
|
16 |
0,304 |
0,145 |
0,022 |
0,038 |
0,07 |
|
18 |
0,305 |
0,157 |
0,023 |
0,038 |
0,07 |
|
20 |
0,306 |
0,164 |
0,025 |
0,038 |
0,07 |
|
22 |
0,307 |
0,167 |
0,026 |
0,038 |
0,071 |
|
24 |
0,308 |
0,170 |
0,028 |
0,038 |
0,072 |
|
26 |
0,309 |
0,178 |
0,029 |
0,038 |
0,073 |
|
28 |
0,310 |
0,179 |
0,029 |
0,038 |
0,073 |
|
30 |
|
|
|
0,039 |
0,074 |
|
1 |
|
Г[ри температуре 1200°С |
|
|||
0,316 |
0,112 |
0,016 |
0,022 |
0,053 |
||
2 |
0,326 |
0,202 |
0,028 |
0,025 |
0,065 |
|
3 |
0,333 |
0,201 |
0,035 |
0,023 |
0,070 |
|
4 |
0,333 |
0,201 |
0,041 |
0,022 |
0,068 |
|
5 |
0,333 |
0,200 |
0,044 |
0,020 |
0,052 |
|
6 |
0,333 |
0,184 |
0,048 |
0,018 |
0,065 |
|
7 |
0,332 |
0,198 |
0,050 |
0,017 |
0,062 |
|
8 |
0,332 |
0,197 |
0,052 |
0,017 |
0,057 |
|
9 |
0,332 |
— |
0,053 |
0,015 |
0,050 |
|
10 |
0,331 |
— |
0,054 |
0,013 |
0,042 |
|
12 |
0,329 |
0,056 |
0,012 |
0,029 |
||
— |
||||||
14 |
0,322 |
— |
0,056 |
— |
— |
|
16 |
— |
— |
0,057 |
— |
_ |
|
18 |
— |
— |
0,058 |
— |
_ |
|
20 |
— |
— |
0,058 |
— |
— |
|
22 |
— |
— |
0,059 |
— |
— |
|
24 |
— |
— |
0,060 |
— |
— |
|
26 |
— |
— |
0,060 |
— |
_ |
|
28 |
— |
— |
0,061 |
— |
_ |
|
30 |
— |
|
0,062 |
— |
_ |
|
32 |
— |
— |
0,062 |
— |
— |
|
8
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3 |
|
Окисление TiВ2 (воздух, пористость 0—1%, |
[6]) |
|
|
|
||||
|
|
|
Толщина пленки, |
MKjCM' |
|
|
|
|
Время, |
|
|
|
|
|
|
|
|
мин |
500° С |
600° с |
700° С |
800° С |
900° С |
1000° с |
||
5 |
1.5 |
1,9 |
1,9 |
3,8 |
7,8 |
11,5 |
||
10 |
2,7 |
3,0 |
3,8 |
5,4 |
14,6 |
23,1 |
||
15 |
3,8 |
4,8 |
5,8 |
9,2 |
21,6 |
34,6 |
||
20 |
5,4 |
6,5 |
8,2 • |
12,3 |
28,5 |
48,5 |
||
30 |
5,8 |
7,7 |
9,2 |
17,7 |
43,1 |
65,4 |
||
40 |
6,2 |
8,3 |
10,3 |
22,3 |
57,7 |
79,3 |
||
50 |
6,5 |
9,2 |
11,5 |
26,9 |
77,6 |
93,9 |
||
60 |
6,9 |
10,0 |
12,8 |
30,0 |
87,0 |
103,9 |
||
70 |
7,3 |
10,8 |
13,9 |
33,1 |
97,8 |
114,7 |
||
80 |
7,7 |
11,5 |
15,4 |
36,6 |
105,5 |
125,5 |
||
90 |
8,1 |
12,3 |
16,4 |
40,4 |
112,4 |
134,7 |
||
100 |
8,5 |
13,1 |
18,2 |
43,8 |
117,8 |
141,7 |
||
110 |
8,9 |
13,8 |
18,9 |
47,3 |
125,5 |
147,4 |
||
120 |
9,2 |
15,0 |
20,0 |
50,7 |
131,7 |
153,1 |
||
130 |
9,8 |
15,8 |
21,2 |
54,7 |
137,8 |
159,4 |
||
140 |
10,0 |
16,5 |
22,1 |
57,7 |
144,0 |
164,8 |
||
150 |
10,4 |
17,3 |
23,9 |
61,6 |
151,7 |
169,4 |
||
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
4 |
|
Окисление Т1В2, осажденного на пластинку из А120 3 (кислород, [3, 4])
Привес, мг21см4
Время,
* |
мин |
800° С |
|
700° С 750° С |
слОО о |
О |
о |
|
900° С |
950° С |
1000° с |
1050° С |
6 |
0,03 |
0,1 |
0,1 |
0,6 |
0,8 |
1,0 |
1,0 |
1,2 |
12 |
1,0 |
1,2 |
1,5 |
1,8 |
2,7 |
|||
18 |
0,05 |
0,1 |
0,2 |
1,4 |
1,6 |
2,0 |
2,5 |
2,8 |
9