книги из ГПНТБ / Шишкин Н.Н. Кобальт в рудах месторождений СССР

МИНИСТЕРСТВО ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ СССР

П Р О Е К Т Н Ы Й И Н А У Ч Н О - И С С Л Е Д О В А Т Е Л Ь С К И Й И Н С Т И Т У Т « Г И П Р О Н И К Е Л Ь »

H . Н. ШИШКИН

КОБАЛЬТ В РУДАХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ СССР

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « Н Е Д Р А »

Москва 1973

ВВ Е Д Е Н И Е

Врезультате успешного проведения поисковых и разведочных

работ в СССР создана значительная сырьевая база по кобальту. За последние 15—20 лет обнаружен и разведан ряд крупных ме­ сторождений кобальтсодержащих р у д 1 различных генетических типов в разных регионах страны и месторождение собственно ко­ бальтовых руд.

Результаты работ по изучению новых и уже эксплуатируемых месторождений нашли отражение в многочисленных отчетах, статьях, кандидатских и докторских диссертациях. В обобщенном виде они приведены в книге Г. А. Крутова [103].

В отдельных работах и сводной работе Г. А. Крутова рассмот­ рены кобальтовые и кобальтсодержащие минералы, приведено описание месторождений и генетических типов их, для отдельных типов освещены закономерности размещения, рассмотрены вопро­ сы геолого-промышленной оценки месторождений и требования промышленности к качеству кобальтового сырья.

Накопленные к настоящему времени данные по детальному изучению вещественного состава руд кобальтовых и кобальтсодер­ жащих месторождений различных генетических типов и технологи­ ческому исследованию их позволили в последние годы поставить

креций. Это в свою очередь вызывает необходимость дополнить и развить сложившееся представление о промышленных типах руд,

3

Ча с ть I

КОБАЛЬТОВЫЕ И КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИЕ

МИНЕРАЛЫ

С В О Й С Т ВА КОБАЛЬТА И Х А Р А К Т Е Р С В Я З И ЕГО С Д Р У Г И М И Э Л Е М Е Н Т А М И

Кобальт является стратегическим металлом и широко приме­ няется во многих отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Основные области применения кобальта: 1) производ­ ство постоянных магнитов, связанное с резким увеличением выпу­ ска электрического оборудования; 2) производство инструменталь­ ных сталей и другого промышленного оборудования; 3) производ­ ство жаропрочных сплавов.

Кобальт в рассеянном виде обнаруживается в природе почти повсеместно: в изверженных и осадочных породах, почве, морской воде и минеральных источниках, растительном и животном мире, в метеоритах, в атмосфере солнца и некоторых звезд.

Представления о распространенности кобальта в изверженных породах земной коры к настоящему времени существенно измени­ лись. Наблюдается тенденция сближения кларков кобальта и ни­ келя. Если в 1923 г., по данным И. X. Л. Фогта [266], содержание кобальта в изверженных породах земной коры составляло 0,0005 вес. %, а никеля — 0,005 вес. % и отношение кобальта к ни­ келю было равно 1 : 10, то в 1962 г., по данным А. П. Виноградо­ ва [36], —0,0018 вес. %; 0,0058 вес. % и 1:3,2 соответственно.

Содержание кобальта резко уменьшается от ультраосновных изверженных пород к кислым (табл. 1).

Данные о содержании кобальта в ультраосновных породах, в которых оно является наиболее высоким, у разных авторов раз­ личные. Среднее содержание кобальта изменяется от 0,006 вес. % (по шести анализам) до 0,027 вес. % (по трем анализам), а в ультраосновных породах Урала составляет 0,011 вес. % (по одной тысяче анализов [120]).

Соотношение кларков триады железо — кобальт — никель в зем­ ной коре составляет 2580 : 1 : 3,2 [36].

Как видно из приведенных выше данных, кобальт в извержен­ ных породах содержится в заметных количествах и при опредр-

5

для кобальта характерна также гексагональная плотнейшая упа­ ковка, а для железа — кубическая центрированная упаковка [23].

В состав большинства кобальтовых и кобальтсодержащих суль­ фидных, арсенидных и сульфоарсенидных минералов входит двух­ валентный кобальт, а некоторых арсенидных (скуттерудит) — трехвалентный [14, 113]. При окислении этих минералов образу­ ются соли кобальта мышьяковой, реже серной и угольной кислот

6

Т а б л и ц а 2 Некоторые физические константы марганца, железа, кобальта и никеля

Одно из важнейших условий изоморфизма — близость размеров атомных или ионных радиусов при условии учета примерного ха­ рактера связи рассматриваемого соединения. В кобальтовых и ко­ бальтсодержащих минералах наиболее распространены ионная и ковалентная связи.

Кобальт в значительной степени концентрируется в арсенидных, сульфоарсенидных и сульфидных минералах. Известно, что арсенидные минералы железа, кобальта и никеля распространены в природе не в одинаковой степени. Арсенидные минералы, в составе которых металл преобладает над мышьяком, -известны только ни­ келевые (Ni3 As — динерит и Ni3 As2 — маухерит) и железо-никеле­ вые ((Ni, Fe)3 As — минерал без названия); кобальтовые минералы неизвестны.

Из моноарсенидов широко распространен никелин NiAs. Моддерит CoAs редок, а моноарсенид железа неизвестен. Оба моноарсе-

1

нида имеют структуру типа никелина. Из диарсенидов широкс» распространен лёллингит FeAs2, менее распространены раммельсбергит и парараммельсбергит NiAsj, диарсенид кобальта CoAs2 редок, а распространен саффлорит (Со, Fe)As2. Все эти диарсениды имеют структуру типа марказита; нередко они образуют вза­ имные изоморфные смеси. Из триарсенидов распространен один скуттерудит CoAs3 , почти чистый или с примесью никеля и железа (в сумме до 30% от общего числа атомов металлов); триарсениды

вых арсенидов, всегда содержащих незначительные количества же­

меняется в пределах 3—2,8.

Железо, кобальт и никель характеризуются близкими свойст­ вами. Все они имеют высокие первые потенциалы ионизации, всего на 1,91—2,18 эв недостигающие потенциала ионизации мышьяка (первые потенциалы ионизации железа, кобальта и никеля умень­ шаются от 7,90 до 7,63 эв, а вторые и третьи, наоборот, в несколько

всех этих элементов, включая мышьяк, должны быть проявлены сильные связеобразующие свойства и высокая устойчивость гомоатомных соединений [113], что и имеет место. Известно, что мышьяк встречается в самородном состоянии так же, как и само­ родное железо (феррит) и самородный никель. Самородное железо и никель, никелистое железо и железистый никель, наблюдающиеся как в земной коре, так и особенно часто в железистых метеори­ тах, содержат обычно небольшое количество кобальта, которое в железистом кобальте (уайрауите) достигает уже 48,8%.

Образование гетероатомных соединений железа, кобальта и ни­ келя с мышьяком может определяться лишь большей энергетиче­

тате образовать электростатическую связь энергетически наиболее

* Минералы имеют одинаковый состав и отличаются лишь по параметрам решетки.

8

выгодно за счет никеля и наименее выгодно за счет железа. Остальные электроны обеспечивают ковалентную связь. Этим и объясняется распространенность никелина NiAs и отсутствие моно-

В этом случае общая способность к ионизации металлов, несом­ ненно, повышается, причем разность второй потенциал минус пер­

преимуществом возникновения электростатической связи обладает лёллингит FeAs2. Это подтверждается и суммарной величиной двух

и суммы их довольно близки, и на образование или необразование соединений таковых сильно влиять не могут, но должны влиять на последовательность выделения в кристаллическую фазу. Лёл­ лингит должен иметь несколько большую устойчивость и возникать раньше, раммельсбергит NiAs2 — позже. Диарсенид кобальта CoAs2 должен занимать промежуточное положение, но он встречается редко, а широко распространен саффлорит (Со, Fe)As2 . О струк­ туре этих соединений следует сказать, что гантели As2 имеют шесть - концов р2 -электронов, что и определяет координационное число шесть, так как у металлов при межатомном расстоянии Fe—As =

= 2,35Â, Со—As=2,37A и Ni—As = 2,39 A в связях участвуют нена­ правленные s-уровни.

Из триарсенидов известен один скуттерудит с кристаллохимической формулой Co4[As4 ]3 [19], часто с изоморфной примесью никеля и железа и других элементов (меди, серы). Кобальт зани­ мает промежуточное положение между железом и никелем, поэто­ му объяснить образование скуттерудита, особенности его струк­ туры и отсутствие триарсенидов никеля и железа ни с позиции эффективных ионных размеров железа, кобальта и никеля, ни с позиций электроотрицательностей невозможно. Однако объяснение

стремится получить по одному электрону, вследствие чего и обра­ зуется группа [ A s 4 ] 4 - в виде квадрата. Внутри группы осуществля­ ются направленные ковалентные связи за счет электронов, распо­ ложенных под прямым углом [14, И З ] , с практически тем же меж-

9