книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие
.pdfК. А. АНДРИАНОВ • Л . М. ХАНАНАШВИЛИ
ТЕХНОЛОГИЯ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР
в начестве учебного пособия для студентов химино-технологичесних специальностей вузов
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО „ Х И М И Я " 1973
УД К 661.718 + 678.84/.86(075.8)
А65
А65 К. А. Андрианов, Л . М. Хананашвили
Технология элементоорганических |
мономеров |
и полимеров. М., «Химия». 1973. |
|
400 с , 45 табл., 137 рис.| список литературы
34ссылки.
Вкниге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам элементоорганических мономеров и полимеров, широко применяемых в раз личных областях науки и техники. Приводятся све дения о современных методах получения исходного сырья и мономеров и о производстве важнейших продуктов на их основе. Рассмотрены свойства и особен ности элементоорганических соединений, дано обос нование выбора конкретных методов синтеза, выяв
лены преимущества и недостатки каждого процесса. В книге имеется обширный и наглядный графический материал.
Книга является учебным пособием для студентов химико-технологических вузов. Она представляет интерес для инженеров и техников промышленности основного органического синтеза и пластических масс.
3149-036 050(01)-73 77-7J
Ь * < 5 . . © - -SA О V f»
Ч И Т Л Л Ь і - і О Г О З А Л А
Р е ц е н з е н т ы : |
проф. M . В. |
Соболевский, |
||
проф. Д. Я. Жинкин и кафедра |
переработки |
|||
и |
применения |
пластических |
масс |
МХТИ |
им. |
Д. И. Менделеев* (зав. кафедрой |
проф. |
М. С. Акутин).
© Издательство «Химия», 1973
С О Д Е Р Ж А Н И Е
Предисловие |
|
|
|
|
» |
|
5 |
||
Введение |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
Ч А С Т Ь I . О Б Щ И Е С В Е Д Е Н И Я О Б Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е |
|
||||||||
Н И Я Х |
|
|
|
|
|
|
|
*2 |
|
Ч А С Т Ь I I . Т Е Х Н О Л О Г И Я К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И Х М О Н О М Е Р О В |
20 |
||||||||
Глава |
1. |
Получение |
органохлорсиланов |
|
|
. |
20 |
||
Методы, основанные на применении металлоорганических соединений |
20 |
||||||||
Методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводо |
|
||||||||
|
родов с элементарным кремнием (прямой синтез) |
|
29 |
||||||
Методы, основанные на замещении атомов водорода |
в гидридхлор- |
|
|||||||
|
силанах алкильными, алкенильными и арильными радикалами . . |
78 |
|||||||
Глава |
2. |
Получение |
галогенированных |
органохлорсиланов |
95 |
||||
Получение хлорированных метилхлорсиланов . . . .- |
96 |
||||||||
Получение |
хлорированных |
фенилхлорсиланов |
|
102 |
|||||
Получение |
хлорированных |
метилфенилдихлорсиланов |
106 |
||||||
Глава |
3. |
Получение эфиров и замещенных .эфиров ортокремневой кислоты |
108 |
||||||
Получение |
алкокси(арокси)силанов |
|
|
116 |
|||||
Получение ароматических эфиров ортокремневой Кислоты и их произ |
|
||||||||
|
водных |
|
|
|
|
. |
|
127 |
|
Глава |
4. |
Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержа |
|
||||||
щих аминогруппу в органическом радикале |
|
130 |
|||||||
Глава |
5. |
Получение |
органоацетоксисиланов |
|
138 |
||||
Ч А С Т Ь |
I I I . Т Е Х Н О Л О Г И Я К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И Х П О Л И М Е Р О В . . . . |
142 |
|||||||
Глава |
6. |
Получение олигоорганосилоксанов |
с линейными цепями молекул |
146 |
|||||
Получение |
олигометилсилоксанов |
|
|
|
146 |
||||
Получение |
олигоэтилсилоксанов |
|
|
|
155 |
||||
Получение |
олигометилфенилсилоксанов |
|
|
|
|||||
Глава |
7. |
Получение олигоорганосилоксанов с реакционноспособными груп |
|
||||||
пами |
(гидрофобизирующих жидкостей) |
|
|
171 |
|||||
Получение |
олигоорганогидридсилоксанов |
|
171 |
||||||
Получение |
органосиликонатов натрия |
|
|
174 |
|||||
Глава |
8. |
Получение |
олигоорганосилазанов |
|
|
177 |
|||
Получение |
диметилциклосилазанов |
|
|
177 |
|||||
Глава 9. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул |
|
||||||||
(органосилоксановых эластомеров) |
|
|
|
181 |
|||||
Получение |
полидиметилсилоксанового |
эластомера . . . . . . . . |
184 |
||||||
Получение |
полидиметилметилвинилсилоксановых |
эластомеров . . |
192 |
||||||
Приготовление резиновых смесей на основе органосилоксановых |
|
||||||||
|
эластомеров |
|
|
|
|
|
195 |
||
Получение |
низкомолекулярных |
полидиметилсилоксановых эласто |
|
||||||
|
меров |
|
|
|
|
|
|
200 |
|
|
Приготовление |
герметиков |
и компаундов |
, » |
203 |
||||
1* |
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание |
|
|
|
|
|
Глава |
10. |
Получение |
полиорганосилоксанов |
с |
разветвленными, |
лестнич |
|
||||||||
ными и циклолинейными цепями молекул |
|
|
|
|
207 |
||||||||||
|
Получение полиметилсилоксанов и лаков на их основе |
|
209 |
||||||||||||
|
Получение полифенилсилоксанов и лаков на их основе |
|
213 |
||||||||||||
|
Получение полидиметилфенилсилоксанов и полиметилфенилсилокса- |
|
|||||||||||||
|
|
нов и лаков на их основе |
|
|
|
|
|
222 |
|||||||
|
Получение |
полидиэтилфенилсилоксанов и |
лаков на |
их основе . . . |
231 |
||||||||||
|
Получение полиалкилсилоксанов с высшими алкильными радикалами |
|
|||||||||||||
|
|
у атома кремния и лаков на их основе |
|
|
|
236 |
|||||||||
Глава |
11. |
Получение |
пѳлиорганосилазанов |
и лаков на их основе . . . . |
241 |
||||||||||
|
Получение |
полиметилдиметилсилазанов |
и |
лаков на |
их основе . . . |
241 |
|||||||||
Глава |
12. |
Получение полиэлементоорганосилоксанов и лаков на их основе |
245 |
||||||||||||
|
Получение |
полиалюмофенилсилоксана |
и лака на его основе . . . . |
245 |
|||||||||||
|
Получение |
полититанпентенилсилоксана |
|
|
|
248 |
|||||||||
Глава |
13. |
Техника безопасности, |
противопожарная техника и |
промыш |
|
||||||||||
ленная санитария в производстве кремнийорганических |
соединений . . |
252 |
|||||||||||||
|
Техника |
безопасности |
|
|
|
|
|
|
252 |
||||||
. |
Противопожарная |
техника |
|
|
|
|
|
263 |
|||||||
|
Промышленная |
санитария |
|
|
|
|
|
267 |
|||||||
Ч А С Т Ь I V . Т Е Х Н О Л О Г И Я Д Р У Г И Х Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х |
С О Е Д И |
|
|||||||||||||
Н Е Н И Й |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
268 |
||
Глава |
14. |
Борорганические соединения |
|
|
|
|
268 |
||||||||
|
Получение |
триметилбората |
|
|
|
|
|
269 |
|||||||
Глава |
15. |
Алюминийорганические |
соединения |
|
|
|
274 |
||||||||
|
Получение |
триэтилалюминия |
|
|
|
|
|
274 |
|||||||
|
Получение триизобутилалюминия |
|
|
|
|
277 |
|||||||||
|
Получение |
высших |
алюминийтриалкилов |
|
|
|
280 |
||||||||
|
Получение |
этилалюминийхлоридов |
|
|
|
|
284 |
||||||||
Глава |
16. |
Титанорганические |
соединения |
|
|
|
|
295 |
|||||||
' |
Получение |
тетрабутоксититана |
|
|
|
|
303 |
||||||||
|
Получение |
полибутилтитаната |
|
|
|
|
307 |
||||||||
Глава |
17. |
Оловоорганические |
соединения |
|
|
|
|
308 |
|||||||
|
Получение |
октилбромидов олова |
|
|
|
|
308 |
||||||||
|
Получение |
дибутилоловодибромида |
|
|
|
|
310 |
||||||||
• |
Получение |
дикаприлата |
диэтилолова |
. |
. . • |
|
|
313 |
|||||||
Глава |
18. |
Свинецорганические соединения |
|
|
|
|
317 |
||||||||
|
Получение |
тетраэтилсвинца |
|
|
|
|
|
318 |
|||||||
Глава |
19. |
Фосфорорганические |
соединения |
|
|
|
329 |
||||||||
|
Получение |
трикрезилфосфата |
|
|
|
|
|
333 |
|||||||
|
Полученче |
диэфиров |
дитиофосфорной кислоты |
|
|
336 |
|||||||||
|
Получение алкилариловых эфиров фосфористой кислоты |
|
337 |
||||||||||||
|
Получение |
органических |
производных |
фосфонитрилхлорлда . . . . |
341 |
||||||||||
|
Получение |
фосфорорганических ядохимикатов |
|
|
343 |
||||||||||
Ч А С Т Ь |
V . |
П Р И М Е Н Е Н И Е Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х |
С О Е Д И Н Е Н И Й . . |
351 |
|||||||||||
Глава |
20. |
Применение |
|
кремнийорганических |
соединений |
|
351 |
||||||||
Глава |
21. |
Применение |
|
других |
элементоортанических |
соединений . . |
377 |
||||||||
|
Борорганические |
соединения |
|
|
|
|
377 |
||||||||
|
Алюминийорганические |
соединения |
|
|
|
|
378 |
||||||||
|
Титанорганические |
соединения |
|
|
|
|
379 |
||||||||
|
Оловоорганическиесоединения |
|
|
|
|
381 |
|||||||||
|
Свинецорганические |
соединения |
|
|
|
|
382 |
||||||||
|
Фосфорорганические |
соединения |
|
|
|
|
383 |
Предметный указатель |
388 |
|
ПРЕДИСЛОВИЕ |
|
|
Усилиями |
ученых |
и инженеров |
достигнуты выдающиеся успехи |
в области |
синтеза |
различных |
элементоорганических мономеров |
и высокомолекулярных соединений, в изучении механизма их" обра зования, в исследовании их физических и химических свойств.
Широкий размах работ в этой области обусловлен большим разнообразием ценных качеств многочисленных элементоорганиче ских мономеров и высокомолекулярных соединений, играющих исклю чительно важную роль в разнообразных отраслях народного хозяй ства, в быту, в медицине. Действительно, сейчас трудно представить отрасль промышленности, где в том или другом виде не применялись бы элементоорганические соединения. Только кремнийорганические мономеры, олигомеры и полимеры выпускаются промышленностью более 300 наименований. Синтез такого большого числа элементо органических соединений разных классов осуществляется на основе самых различных реакций.
В связи с этим появилась настоятельная необходимость система тизации обширного научного и практического материала в этой важной области. Подготовка высококвалифицированных химиковтехнологов, глубоко знающих технологию получения элементоорга нических мономеров и полимеров, их свойства и области применения, осложняется отсутствием учебного пособия по этой отрасли знаний.
Предлагаемая читателю книга является попыткой восполнить этот пробел. В книге рассматриваются не только реакции, лежащие
в |
основе синтеза |
большинства |
элементоорганических соединений |
и |
их олигомеров |
и полимеров, |
получаемых в промышленности, |
но и научные основы процессов получения этих веществ с описанием технологических схем, а также методы оценки свойств этих мате риалов и области их применения.
Книга предназначается в качестве учебного пособия по спе
циальному |
курсу «Технология элементоорганических |
мономеров |
|
и полимеров» для студентов |
химико-технологических вузов и фа |
||
культетов. |
Она может быть |
полезна для научных и |
инженерно- |
6 |
Предисловие |
технических |
работников, занимающихся синтезом, производством |
и применением элементоорганических соединений и материалов на их основе.
Авторы выражают благодарность профессорам М. В. Соболев
скому, |
Д . Я . Жинкину, М. С. Акутину и директору |
завода |
«Крем- |
нийполимер» Э. С. Стародубцеву за просмотр рукописи и |
ценные |
||
советы. |
|
|
|
За все замечания о недостатках, имеющихся в данной книге, |
|||
авторы |
заранее признательны читателям. |
|
|
|
К. |
АНДРИАНОВ |
|
|
Л. |
ХАНАНАШВИЛИ |
ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых областей науки и техники, использование в техно логических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума, широкое развитие электрификации, радиотехники и радиоэлектроники, создание самолетов со сверх звуковой скоростью и искусственных спутников Земли настойчиво выдвигает перед наукой и промышленностью задачи создания мате риалов, обладающих новыми эксплуатационными свойствами. Так, известно, что на поверхности несущих частей машин при очень высоких скоростях развивается температура 300 °С и выше. Такому сильному действию температуры могут длительно противостоять только те полимеры, цепи молекул которых построены из термически стабильных фрагментов. Среди них большой интерес представляют элементоорганические полимеры с неорганическими и органонеорганическими цепями молекул.
Характерной особенностью элементоорганических полимеров является то, что они не только имеют высокую термическую стабиль ность, но и хорошо переносят действие низких температур, сол нечного света и влаги, атмосферные воздействия и т. д. Такие поли меры, и в первую очередь кремнийорганические, нашли самое широкое и эффективное применение в электротехнической, радиотехниче ской, угольной, резино-технической, авиационной, металлурги ческой, текстильной и других отраслях промышленности. Они являются исключительно полезными веществами не только в про мышленности, но и в быту и медицине, и их достоинства здесь трудно переоценить.
С помощью кремнийорганических полимеров можно придать различным материалам свойство несмачивания водой (гидрофобности), что обеспечивает получение непромокаемой одежды, обуви, строительных материалов. Применение кремнийорганических ве ществ в качестве пеногасителей позволяет уничтожать пену, с ко торой трудно бороться во многих отраслях народного хозяйства (в производстве лекарственных веществ, в сахароварении, вино делии). Даже современная медицина не может обойтись без них; так, они помогают устранить вспенивание крови при серьезных операциях, требующих временного вывода значительного коли чества крови из организма. В этом случае обработка инструментов
8 |
Введение |
жидкими кремнийорганичесними олигомерами позволяет не опа саться попадания в кровь мельчайших пузырьков воздуха (тромбов), вызывающих немедленную смерть. Большое применение нашли кремнийорганические олигомеры и для производства гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агре гатов в широком диапазоне температур (от —100 до +250 °С).
Другие элементоорганические соединения, например фосфорорганические, являются исключительно ценными для получения
негорючих |
жидкостей. Большое применение находят |
они также |
||
в |
качестве |
средств защиты |
растений (фунгицидов, инсектицидов) |
|
и |
как пластификаторы для |
полимеров. Органические |
соединения |
свинца, в частности его тетраалкилпроизводные (тетраметил- и тетраэтилсвинец), используются как антидетонационные добавки к мо торным топливам.
Ч А С Т Ь I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Некоторые данные из истории элементоорганических соединений
В истории развития органической химии имеется много примеров, когда некоторые разделы этой науки, не привлекавшие ранее боль шого внимания исследователей, начинали бурно развиваться благо даря неожиданному практическому применению соединений того или иного класса или выявлению их новых свойств. Таким примером могут служить сульфамидные органические соединения. Применение сульфамидных препаратов как ценных лечебных средств послужило началом интенсивного развития этой области органической химии — в короткий срок было синтезировано несколько тысяч новых сульф амидных препаратов.
Химия элементоорганических соединений находится сейчас в по добной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих при меров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время пред ставлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фос фора в настоящее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном вызывать полимери зацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стереоспецифической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора.
Химия кремнийорганических соединений также развивается скачкообразно. Первое соединение, содержащее в своем составе
кремний |
и углерод, — этиловый |
эфир ортокремневой |
кислоты — |
было получено Эбельменом в 1844 г. Позднее, в 1863 |
г. Фридель |
||
и Крафтс |
синтезировали первое |
кремнийорганическое |
соединение |
со связью |
Si—С — тетраэтилсилан. В начале развития |
химии крем |
нийорганических соединений кремний как ближайший аналог угле
рода привлекал большое |
внимание исследователей. Казалось, что |
на основе кремния можно |
создать столь же широкую область хими |
ческой науки, как органическая химия. Но выяснилось, что кремний