Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
69
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
25.96 Mб
Скачать

К. А. АНДРИАНОВ • Л . М. ХАНАНАШВИЛИ

ТЕХНОЛОГИЯ

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР

в начестве учебного пособия для студентов химино-технологичесних специальностей вузов

МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО „ Х И М И Я " 1973

УД К 661.718 + 678.84/.86(075.8)

А65

А65 К. А. Андрианов, Л . М. Хананашвили

Технология элементоорганических

мономеров

и полимеров. М., «Химия». 1973.

 

400 с , 45 табл., 137 рис.| список литературы

34ссылки.

Вкниге впервые в литературе обобщены данные по технологии и свойствам элементоорганических мономеров и полимеров, широко применяемых в раз­ личных областях науки и техники. Приводятся све­ дения о современных методах получения исходного сырья и мономеров и о производстве важнейших продуктов на их основе. Рассмотрены свойства и особен­ ности элементоорганических соединений, дано обос­ нование выбора конкретных методов синтеза, выяв­

лены преимущества и недостатки каждого процесса. В книге имеется обширный и наглядный графический материал.

Книга является учебным пособием для студентов химико-технологических вузов. Она представляет интерес для инженеров и техников промышленности основного органического синтеза и пластических масс.

3149-036 050(01)-73 77-7J

Ь * < 5 . . © - -SA О V f»

Ч И Т Л Л Ь і - і О Г О З А Л А

Р е ц е н з е н т ы :

проф. M . В.

Соболевский,

проф. Д. Я. Жинкин и кафедра

переработки

и

применения

пластических

масс

МХТИ

им.

Д. И. Менделеев* (зав. кафедрой

проф.

М. С. Акутин).

© Издательство «Химия», 1973

С О Д Е Р Ж А Н И Е

Предисловие

 

 

 

 

»

 

5

Введение

 

 

 

 

 

 

 

1

Ч А С Т Ь I . О Б Щ И Е С В Е Д Е Н И Я О Б Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х С О Е Д И Н Е ­

 

Н И Я Х

 

 

 

 

 

 

 

*2

Ч А С Т Ь I I . Т Е Х Н О Л О Г И Я К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И Х М О Н О М Е Р О В

20

Глава

1.

Получение

органохлорсиланов

 

 

.

20

Методы, основанные на применении металлоорганических соединений

20

Методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводо­

 

 

родов с элементарным кремнием (прямой синтез)

 

29

Методы, основанные на замещении атомов водорода

в гидридхлор-

 

 

силанах алкильными, алкенильными и арильными радикалами . .

78

Глава

2.

Получение

галогенированных

органохлорсиланов

95

Получение хлорированных метилхлорсиланов . . . .-

96

Получение

хлорированных

фенилхлорсиланов

 

102

Получение

хлорированных

метилфенилдихлорсиланов

106

Глава

3.

Получение эфиров и замещенных .эфиров ортокремневой кислоты

108

Получение

алкокси(арокси)силанов

 

 

116

Получение ароматических эфиров ортокремневой Кислоты и их произ­

 

 

водных

 

 

 

 

.

 

127

Глава

4.

Получение замещенных эфиров ортокремневой кислоты, содержа­

 

щих аминогруппу в органическом радикале

 

130

Глава

5.

Получение

органоацетоксисиланов

 

138

Ч А С Т Ь

I I I . Т Е Х Н О Л О Г И Я К Р Е М Н И Й О Р Г А Н И Ч Е С К И Х П О Л И М Е Р О В . . . .

142

Глава

6.

Получение олигоорганосилоксанов

с линейными цепями молекул

146

Получение

олигометилсилоксанов

 

 

 

146

Получение

олигоэтилсилоксанов

 

 

 

155

Получение

олигометилфенилсилоксанов

 

 

 

Глава

7.

Получение олигоорганосилоксанов с реакционноспособными груп­

 

пами

(гидрофобизирующих жидкостей)

 

 

171

Получение

олигоорганогидридсилоксанов

 

171

Получение

органосиликонатов натрия

 

 

174

Глава

8.

Получение

олигоорганосилазанов

 

 

177

Получение

диметилциклосилазанов

 

 

177

Глава 9. Получение полиорганосилоксанов с линейными цепями молекул

 

(органосилоксановых эластомеров)

 

 

 

181

Получение

полидиметилсилоксанового

эластомера . . . . . . . .

184

Получение

полидиметилметилвинилсилоксановых

эластомеров . .

192

Приготовление резиновых смесей на основе органосилоксановых

 

 

эластомеров

 

 

 

 

 

195

Получение

низкомолекулярных

полидиметилсилоксановых эласто­

 

 

меров

 

 

 

 

 

 

200

 

Приготовление

герметиков

и компаундов

, »

203

1*

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

 

 

 

Глава

10.

Получение

полиорганосилоксанов

с

разветвленными,

лестнич­

 

ными и циклолинейными цепями молекул

 

 

 

 

207

 

Получение полиметилсилоксанов и лаков на их основе

 

209

 

Получение полифенилсилоксанов и лаков на их основе

 

213

 

Получение полидиметилфенилсилоксанов и полиметилфенилсилокса-

 

 

 

нов и лаков на их основе

 

 

 

 

 

222

 

Получение

полидиэтилфенилсилоксанов и

лаков на

их основе . . .

231

 

Получение полиалкилсилоксанов с высшими алкильными радикалами

 

 

 

у атома кремния и лаков на их основе

 

 

 

236

Глава

11.

Получение

пѳлиорганосилазанов

и лаков на их основе . . . .

241

 

Получение

полиметилдиметилсилазанов

и

лаков на

их основе . . .

241

Глава

12.

Получение полиэлементоорганосилоксанов и лаков на их основе

245

 

Получение

полиалюмофенилсилоксана

и лака на его основе . . . .

245

 

Получение

полититанпентенилсилоксана

 

 

 

248

Глава

13.

Техника безопасности,

противопожарная техника и

промыш­

 

ленная санитария в производстве кремнийорганических

соединений . .

252

 

Техника

безопасности

 

 

 

 

 

 

252

.

Противопожарная

техника

 

 

 

 

 

263

 

Промышленная

санитария

 

 

 

 

 

267

Ч А С Т Ь I V . Т Е Х Н О Л О Г И Я Д Р У Г И Х Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х

С О Е Д И ­

 

Н Е Н И Й

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

268

Глава

14.

Борорганические соединения

 

 

 

 

268

 

Получение

триметилбората

 

 

 

 

 

269

Глава

15.

Алюминийорганические

соединения

 

 

 

274

 

Получение

триэтилалюминия

 

 

 

 

 

274

 

Получение триизобутилалюминия

 

 

 

 

277

 

Получение

высших

алюминийтриалкилов

 

 

 

280

 

Получение

этилалюминийхлоридов

 

 

 

 

284

Глава

16.

Титанорганические

соединения

 

 

 

 

295

'

Получение

тетрабутоксититана

 

 

 

 

303

 

Получение

полибутилтитаната

 

 

 

 

307

Глава

17.

Оловоорганические

соединения

 

 

 

 

308

 

Получение

октилбромидов олова

 

 

 

 

308

 

Получение

дибутилоловодибромида

 

 

 

 

310

Получение

дикаприлата

диэтилолова

.

. . •

 

 

313

Глава

18.

Свинецорганические соединения

 

 

 

 

317

 

Получение

тетраэтилсвинца

 

 

 

 

 

318

Глава

19.

Фосфорорганические

соединения

 

 

 

329

 

Получение

трикрезилфосфата

 

 

 

 

 

333

 

Полученче

диэфиров

дитиофосфорной кислоты

 

 

336

 

Получение алкилариловых эфиров фосфористой кислоты

 

337

 

Получение

органических

производных

фосфонитрилхлорлда . . . .

341

 

Получение

фосфорорганических ядохимикатов

 

 

343

Ч А С Т Ь

V .

П Р И М Е Н Е Н И Е Э Л Е М Е Н Т О О Р Г А Н И Ч Е С К И Х

С О Е Д И Н Е Н И Й . .

351

Глава

20.

Применение

 

кремнийорганических

соединений

 

351

Глава

21.

Применение

 

других

элементоортанических

соединений . .

377

 

Борорганические

соединения

 

 

 

 

377

 

Алюминийорганические

соединения

 

 

 

 

378

 

Титанорганические

соединения

 

 

 

 

379

 

Оловоорганическиесоединения

 

 

 

 

381

 

Свинецорганические

соединения

 

 

 

 

382

 

Фосфорорганические

соединения

 

 

 

 

383

Предметный указатель

388

 

ПРЕДИСЛОВИЕ

 

Усилиями

ученых

и инженеров

достигнуты выдающиеся успехи

в области

синтеза

различных

элементоорганических мономеров

и высокомолекулярных соединений, в изучении механизма их" обра­ зования, в исследовании их физических и химических свойств.

Широкий размах работ в этой области обусловлен большим разнообразием ценных качеств многочисленных элементоорганиче­ ских мономеров и высокомолекулярных соединений, играющих исклю­ чительно важную роль в разнообразных отраслях народного хозяй­ ства, в быту, в медицине. Действительно, сейчас трудно представить отрасль промышленности, где в том или другом виде не применялись бы элементоорганические соединения. Только кремнийорганические мономеры, олигомеры и полимеры выпускаются промышленностью более 300 наименований. Синтез такого большого числа элементо­ органических соединений разных классов осуществляется на основе самых различных реакций.

В связи с этим появилась настоятельная необходимость система­ тизации обширного научного и практического материала в этой важной области. Подготовка высококвалифицированных химиковтехнологов, глубоко знающих технологию получения элементоорга­ нических мономеров и полимеров, их свойства и области применения, осложняется отсутствием учебного пособия по этой отрасли знаний.

Предлагаемая читателю книга является попыткой восполнить этот пробел. В книге рассматриваются не только реакции, лежащие

в

основе синтеза

большинства

элементоорганических соединений

и

их олигомеров

и полимеров,

получаемых в промышленности,

но и научные основы процессов получения этих веществ с описанием технологических схем, а также методы оценки свойств этих мате­ риалов и области их применения.

Книга предназначается в качестве учебного пособия по спе­

циальному

курсу «Технология элементоорганических

мономеров

и полимеров» для студентов

химико-технологических вузов и фа­

культетов.

Она может быть

полезна для научных и

инженерно-

6

Предисловие

технических

работников, занимающихся синтезом, производством

и применением элементоорганических соединений и материалов на их основе.

Авторы выражают благодарность профессорам М. В. Соболев­

скому,

Д . Я . Жинкину, М. С. Акутину и директору

завода

«Крем-

нийполимер» Э. С. Стародубцеву за просмотр рукописи и

ценные

советы.

 

 

 

За все замечания о недостатках, имеющихся в данной книге,

авторы

заранее признательны читателям.

 

 

 

К.

АНДРИАНОВ

 

Л.

ХАНАНАШВИЛИ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых областей науки и техники, использование в техно­ логических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума, широкое развитие электрификации, радиотехники и радиоэлектроники, создание самолетов со сверх­ звуковой скоростью и искусственных спутников Земли настойчиво выдвигает перед наукой и промышленностью задачи создания мате­ риалов, обладающих новыми эксплуатационными свойствами. Так, известно, что на поверхности несущих частей машин при очень высоких скоростях развивается температура 300 °С и выше. Такому сильному действию температуры могут длительно противостоять только те полимеры, цепи молекул которых построены из термически стабильных фрагментов. Среди них большой интерес представляют элементоорганические полимеры с неорганическими и органонеорганическими цепями молекул.

Характерной особенностью элементоорганических полимеров является то, что они не только имеют высокую термическую стабиль­ ность, но и хорошо переносят действие низких температур, сол­ нечного света и влаги, атмосферные воздействия и т. д. Такие поли­ меры, и в первую очередь кремнийорганические, нашли самое широкое и эффективное применение в электротехнической, радиотехниче­ ской, угольной, резино-технической, авиационной, металлурги­ ческой, текстильной и других отраслях промышленности. Они являются исключительно полезными веществами не только в про­ мышленности, но и в быту и медицине, и их достоинства здесь трудно переоценить.

С помощью кремнийорганических полимеров можно придать различным материалам свойство несмачивания водой (гидрофобности), что обеспечивает получение непромокаемой одежды, обуви, строительных материалов. Применение кремнийорганических ве­ ществ в качестве пеногасителей позволяет уничтожать пену, с ко­ торой трудно бороться во многих отраслях народного хозяйства (в производстве лекарственных веществ, в сахароварении, вино­ делии). Даже современная медицина не может обойтись без них; так, они помогают устранить вспенивание крови при серьезных операциях, требующих временного вывода значительного коли­ чества крови из организма. В этом случае обработка инструментов

8

Введение

жидкими кремнийорганичесними олигомерами позволяет не опа­ саться попадания в кровь мельчайших пузырьков воздуха (тромбов), вызывающих немедленную смерть. Большое применение нашли кремнийорганические олигомеры и для производства гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агре­ гатов в широком диапазоне температур (от —100 до +250 °С).

Другие элементоорганические соединения, например фосфорорганические, являются исключительно ценными для получения

негорючих

жидкостей. Большое применение находят

они также

в

качестве

средств защиты

растений (фунгицидов, инсектицидов)

и

как пластификаторы для

полимеров. Органические

соединения

свинца, в частности его тетраалкилпроизводные (тетраметил- и тетраэтилсвинец), используются как антидетонационные добавки к мо­ торным топливам.

Ч А С Т Ь I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Некоторые данные из истории элементоорганических соединений

В истории развития органической химии имеется много примеров, когда некоторые разделы этой науки, не привлекавшие ранее боль­ шого внимания исследователей, начинали бурно развиваться благо­ даря неожиданному практическому применению соединений того или иного класса или выявлению их новых свойств. Таким примером могут служить сульфамидные органические соединения. Применение сульфамидных препаратов как ценных лечебных средств послужило началом интенсивного развития этой области органической химии — в короткий срок было синтезировано несколько тысяч новых сульф­ амидных препаратов.

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в по­ добной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих при­ меров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время пред­ ставлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фос­ фора в настоящее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном вызывать полимери­ зацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стереоспецифической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора.

Химия кремнийорганических соединений также развивается скачкообразно. Первое соединение, содержащее в своем составе

кремний

и углерод, — этиловый

эфир ортокремневой

кислоты —

было получено Эбельменом в 1844 г. Позднее, в 1863

г. Фридель

и Крафтс

синтезировали первое

кремнийорганическое

соединение

со связью

Si—С — тетраэтилсилан. В начале развития

химии крем­

нийорганических соединений кремний как ближайший аналог угле­

рода привлекал большое

внимание исследователей. Казалось, что

на основе кремния можно

создать столь же широкую область хими­

ческой науки, как органическая химия. Но выяснилось, что кремний

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ