книги из ГПНТБ / Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление

реакции Прилежаева (окисление двойной связи действием надкислот). Освещено ее современное значение для промышленной практики, а также в химии природных соединений и синтети­ ческой химии, приведены данные о стереохимии и кинетике реакции, ее механизме и аналитических приложениях . Анали ­ зируется использование органических надкислот для окисления сернистых и азотистых соединений.

В монографии приводится очерк жизни и деятельности и анализ научного наследия Н. А. Прилежаева, 100 лет со дня рождения которого исполнилось в 1972 г.

Книга рассчитана на химиков - органиков широкого профиля. Таблиц 35. Иллюстраций 14. Библ . 1357 назв.

20504-0073 п 042(01 )-74 486-73 © Издательство «Наука», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Имя Николая Александровича Прилежаева широко известно химикам-органикам не только нашей страны, но и далеко за ее пределами. Открытая им в начале века реакция эпоксидирования этиленовых соединений надкислотами стала классической и получила в мировой литературе наименование реакции Приле­ жаева.

Мягкие условия проведения, в большинстве случаев количе­ ственные выходы эпоксидов и высокая реакционная способность последних обеспечили для реакции Прилежаева широкие возмож­ ности применения не только в разнообразных лабораторных син­ тезах, но и в промышленном масштабе. Этому способствовало большое разнообразие надкислот, синтезированных и введенных в химическую практику за последние годы, благодаря чему стало возможным окисление практически любой С = С-связи в органи­ ческих молекулах. Реакция Прилежаева представляет большой интерес также и в теоретическом отношении, являясь характерным примером электрофильной реакции. Много работ посвящено ис­ следованию механизма и стереохимии этой реакции, проявляющей высокую чувствительность к стерическим влияниям удаленных групп благодаря большому объему характерного для нее пере­ ходного комплекса.

Однако, несмотря на большое теоретическое и практическое значение реакции Прилежаева в мировой литературе, до настоя­ щего времени нет ни одной монографии, посвященной этому воп­ росу. В нескольких обзорах затрагивались те или иные аспекты окисления надкислотами, из них следует отметить обзоры Сверна (1953 г.) и Розовского (1964 г.). Однако в обеих работах нет пол­ ного освещения современного состояния этой проблемы.

сомненно, восполняет этот пробел. Она не только содержит пол­ ный анализ его творчества, но также дает исчерпывающий обзор применения реакции эпоксидирования в различных областях ор­ ганической химии до настоящего времени.

3

П А М Я ТИ ДОРОГОГО ОТЦА ПОСВЯЩАЮ

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА

Органические надкислоты являются одним из наиболее широко используемых типов органических окислителей, так как обычно приводят к получению продуктов окисления в очень мягких усло­ виях и с выходами, близкими к количественным. Хотя, подобно другим классам органических перекисей, надкислоты проявляют склонность и к гомолитическому разрыву 0 ^ 0 - с в я з и , однако зна­ чительно более характерными для них являются реакции гетеродитического окисления, в которых они чаще всего выступают как электрофилы.

В этой книге рассматриваются реакции надкислот, принадле­ жащие только к последнему типу. Из них для синтетической орга­ нической химии наибольшее значение, несомненно, имеет реакция окисления С=С-связей, открытая и исследованная в начале сто­ летия Николаем Александровичем Прилежаевым и носящая его имя. Большая часть этой книги посвящена именно этой реакции.

Во введении дан краткий очерк жизни и деятельности Н. А. Прилежаева и подробно проанализированы его работы. Этот анализ показывает роль Н. А. Прилежаева в определении ос­ новных направлений исследований в этой важнейшей области исследований, в которых приняли в дальнейшем участие крупней­ шие химики многих стран.

В главе I рассматривается развитие взглядов на механизм реакции Прилежаева. Приведены основные кинетические данные, показывающие, что в этой реакции надкислоты выступают в роли электрофилов, а двойная связь играет роль нуклеофила, на что впервые обратил внимание Сверн (1947 г.). Проанализированы ра­ боты, посвященные влиянию растворителя на ход этой реакции, в полной мере подтверждающие мысль о том, что переходное со­ стояние ее следует рассматривать как межмолекулярный я-ком- плекс надкислоты и олефина, облегчающий передачу гидроксо- ний-катиона по месту двойной связи благодаря синхронному цик­ лическому процессу (Бартлетт, 1950 г.; Линч и Пойзакер, 1955 г.; Сыркин и Моисеев, 1960 г.). Различные стороны кинетики реакции рассматриваются с точки зрения классификации, предложенной

5

Эдвардсом (1962 г.) для процессов нуклеофильного замещения по перекисному кислороду. В этой же главе показана большая роль, которую играет использование реакции эпоксидирования для стереохимических исследований, особенно в циклических молекулах (Хенбест, 1956—1905 гг.; Браун, 1970 г. и др.). Очень кратко за­ тронуты вопросы, связанные со стереохимией раскрытия эпоксид­ ных циклов. В последнем разделе этой главы приводятся методы синтеза различных надкислот и типичные условия проведения окислительных реакций.

Только использование реакции Прилежаева сделало широко доступными органические эпоксиды, являющиеся в свою очередь источниками неисчерпаемого многообразия новых продуктов: спиртов, гликолей, карбонильных соединений, полифункциональ­ ных продуктов типа аминоспиртов и многих других важнейших типов органических соединений. Благодаря высокой реакционной способности оксиранового кольца, возникающего при окислении двойной связи, раскрытие его под влиянием атаки как внешними кислыми реагентами, так и внутримолекулярно, может происхо­ дить непосредственно и в ходе самого эпоксидирования. Поэтому, помимо собственно эпоксидирования надкислотами, можно, под­ бирая соответствующие условия и природу окисляемого соедине­ ния, осуществлять также прямое гидроксилирование С=С-связи, получать лактоны или производные тетрагидрофурана или тетрагидропирана, ненасыщенные спирты или карбонильные соеди­ нения, а в стероидных соединениях — гетероаннулярные диены и так далее.

Мы систематически рассматриваем в этой книге применение реакции окисления надкислотами для исследования широкого круга непредельных углеводородов, содержащих как изолирован­ ные, так и сопряженные С=С-связи, входящие в алифатические

ядер приводит к неустойчивости эпоксидных циклов в кислой сре­ де и способствует изменению стереохимии их раскрытия. Рассмат­ ривается также эпоксидирование олефинов с функциональными группами, удаленными от С=С-связи не меньше чем на 7 атомов (главным образом ненасыщенных жирных кислот и их производ­ ных, включая природные глицериды). Важность этой области при­ ложения реакции Прилежаева объясняется как стереохимическими исследованиями, так и в особенности — практической сто­ роной вопроса, так как эпоксиды этих соединений нашли широкое промышленное применение.

Влияние функциональных групп на ход реакции проанализиро­ вано на большом материале в главе I I I . Показано, что скорость ре­ акции закономерно падает с ростом электроноакцепторности за­ местителя, характеризующейся как его так и Л/-эффектом. Приведено много примеров, характеризующих участие в реак­ циях эпоксидирования пространственно-близких функниональ-

6

пых групп (а-галогена; ОН-групп в аллилыюм, гомоаллильном, а также 3—5 положениях; СООН-групп во 2—4 положении и др.). Здесь же кратко суммированы сведения об электрофильных ре­ акциях окисления ацетиленов, алленов, ароматических ядер, что расширяет область собственно реакции Прилежаева.

Значение реакции для химии природных соединений (терпе-

Сверна, появившихся в 1949 и 1953 гг.) различные аспекты эпоксидирования были предметом ряда обзорных работ, синтетическое значение реакции во всем объеме, применительно ко всем важ­ нейшим классам непредельных соединений, ни разу не было ос­ вещено. В этой монографии впервые сделана такая попытка.

Ввиду небольшого объема книги приведенная библиография ( ~ 1400 источников) не претендует на абсолютную полноту, од­ нако более поздние работы (за последние 15 лет) цитировались по возможности наиболее исчерпывающим образом. Используется также библиография более ранних обзоров. При изложении мы стремились осветить роль отдельных химических школ, как, на­ пример, школы Безекена, Тиффено при исследовании жирноароматических соединений; Безекена, Наметкина, Хенбеста, Коупа — при изучении алициклических соединений; Безекена, Сверна, Гриншпана, Пигулевского, Ганстоуна — при исследовании про­ изводных жирных кислот; Б. А. Арбузова, Пигулевского, Шабудинского, Ружички, Егера, Бартона, Уриссона и других — при исследовании терпенов и так далее.

Рассматривается важный вопрос о значении эпоксидов в био­ генетических процессах; подчеркивается широкое распространение эпоксидов в природе.

В главе I V приводятся также данные об аналитическом ис­ пользовании реакции Прилежаева для различных классов непре­ дельных соединений и о промышленном использовании процесса эпоксидирования для получения пластификаторов и стабилиза­ торов полимеров (на основе работ главным образом американских химиков).

Мы стремились в ходе изложения подчеркнуть и области при­

надбензойной кислоты, принадлежат надуксусная, надмуравьиная, мононадфталевая, трифторнадуксусная кислота и замещен­

механизма для реакций окисления двойной связи и гетероатомов, обладающих свободными электронными парами, подтвержденное исследованием их кинетики, а также рассматривается влияние

7

стерического фактора в этих системах. Для таких систем, как по­ казано на многочисленных примерах, окисление надкислотами также представляет большой интерес с точки зрения синтеза окис­ ленных соединений.

Несколько слов о номенклатуре. В книге используется назва­ ние «надкислоты», которое мы считаем более удобным, чем альтер­ нативное «перкислоты», применяемое в американской литературе «пероксикислоты» или использовавшееся Прилежаевым наимено­ вание «гидроперекиси ацилов», являющееся, пожалуй, наиболее точным. Номенклатура для других соединений по возможности приведена в соответствии с рекомендациями ЮПАК. Ниже при­ водится список принятых в книге сокращений.

В заключение хочется высказать надежду, что эта книга будет полезна химикам-органикам и позволит им еще более широко использовать в своей практике реакцию Прилежаева и другие близкие к ней электрофильные реакции надкислот.

Автор благодарит доктора химических наук Л. А. Яновскую и члена-корреспондента АН СССР Л. Д. Бергельсона за ознаком­ ление с рукописью и полезные советы, а также приносит искрен­ нюю благодарность Т. П. Бобковой, кандидатам химических наук