книги из ГПНТБ / Рафальский Р.П. Гидротермальные равновесия и процессы минералообразования
.pdfР. П. Р А Ф А Л Ь С К И Й
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ
РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ
МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ
М О С К В А АТОМИЗДАТ
1973
УДК 550.41+553.2+541.132:541.S
У / |
Гос. цгвличнся |
і |
|
иаучнв-тзхянцч-ная 1
С і І О Л И О Т Л л * С С О Р | _ЧИТА;)^/-;0.-.О г д Л Д
Р а ф а л ь с к и и Р. П. Гидротермальные равновесия и
процессы минералообразования. М., Атомиздат, |
1973, 288 с. |
|||
В |
книге |
рассматриваются |
константы |
равновесия |
ионных |
реакций |
н коэффициенты |
активности ионов П Р И по |
|
вышенных температурах, растворимость газов |
в воде и |
водных растворах, растворимость важнейших рудных ми нералов п поля их стабильности, равновесия окислительновосстановительных реакций в системе S — Н 2 0 и в урансодержащнх системах. Большое внимание уделяется выбору
наиболее надежных значении констант равновесия, |
а так |
же методам расчета равновесий в гидротермальных |
систе |
мах. |
|
В заключительных главах обсуждаются физико-хими ческие условия гидротермального рудообразования: состав гидротермальных растворов, формы переноса урана и дру
гих тяжелых металлов, |
условия отложения важнейших |
|
рудных минералов. |
|
|
Рисунков |
46, таблиц |
39, библиография — 333 наимено |
вания. |
|
|
0292—054 |
54—73 |
(С) Атомиздат, 1973 |
Р |
||
034(01)—73 |
|
w |
РАФАЛЬСКИИ РОМАН ПАРФЕНЬЕВИЧ
ГИДРОТЕРМАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ПРОЦЕССЫ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ
Редактор Г. М. Пчелннцева. Художественный редактор А. Т. Кирьянов. Пере плет художника В. В. Голубевой. Технический редактор Е. И. Мазель.
Корректоры Л. В. Галкина, Н. А. Смирнова
Сдано в набор 5/1 1973 г. Подписано к печати 20/Ш 1973 г. Т-01759. Формат '84хШ8'/з2. Бумага типографская № 1 кннжно-журн. Усл. печ. л. 15,12. Уч.-изд. л. 15,48. Тираж 1210 экз. Зак. изд. 69319. Зак. тип. 18. Цена 1 р. 71 к.
Атомиздат, 103031, Москва, К-31, ул. Жданова, 5/7.
Московская типография № 6 Союзполиграфпрома при Государственном коми тете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 10S088, Москва, Ж-88, Южнопортовая ул., 24.
В В Е Д Е Н И Е
Уже много десятилетий физико-химические условия гидротермального минералообразования привлекают к себе внимание как исследователей, так и геологов-про изводственников. Обращаясь к этой проблеме и стремясь разобраться в природных явлениях и процессах, геолог издавна пытался опереться на экспериментальный мате риал, полученный в лаборатории. Однако длительное время экспериментальных данных было слишком мало, касались они только частных вопросов, а условия, в ко торых проводился эксперимент, как правило, недостаточ но строго контролировались. Поэтому даже в тех случа ях, когда можно было использовать результаты экспери ментов, характеристика физико-химических параметров минералообразования ограничивалась качественными оценками.
Положение начало существенно меняться лишь в по слевоенные годы, когда стали интенсивно разрабаты ваться и совершенствоваться некоторые специфические методы изучения природных объектов, прежде всего термобарометрического и химико-аналитического иссле дования газово-жидких включений в минералах. Приме нение этих методов не только позволило получить ценную информацию о температуре образования жильных и руд ных минералов гидротермальных месторождений, но и дало очень важные сведения о составе гидротермальных растворов. Несмотря на то, что эти данные до сих пор остаются довольно отрывочными, они позволяют сущест венно ограничить и конкретизировать область условий, в которых протекал природный гидротермальный про цесс.
Приблизительно в то же время усилия многих геохи мических и химических лабораторий сосредоточились на
строгом фнзпко-хпмпчсском изучении растворов электро литов при повышенных температурах, направленном па определение констант равновесия ионных реакции. За сравнительно короткий период экспериментальными ме тодами были определены константы диссоциации боль шинства слабых кислот, имеющих' геохимическое значе ние. Кроме того, была изучена растворимость в воде и водных растворах газов, играющих важную роль в эн догенных процессах. Накопление экспериментального материала послужило, в свою очередь, толчком к раз витию расчетных методов определения констант равно весия реакции, протекающих в водных системах при по вышенных температурах. Расчетным путем найдены многие константы, которые из-за методических трудно стей не поддаются экспериментальному определению.
В результате этих исследований были получены кон станты равновесия большинства «простых» реакций, ко торые составляют тот фундамент, без которого невоз можна ни обработка результатов экспериментального изучения более сложных систем, ни термодинамический анализ равновесии в сложных системах, содержащих, в частности, рудные элементы. Иными словами, в настоя щее время созданы предпосылки для принципиально но вого количественного подхода к оценке физико-химиче
ских условий |
гидротермального минералообразования. |
С другой |
стороны, данные по константам равновесия |
реакции, протекающих в гидротермальных условиях с участием тяжелых металлов, остаются весьма ограничен ными. Экспериментальное изучение растворимости суль фидов металлов наряду с интенсивным развитием химии комплексных соединений привело к принципиальному решению проблемы переноса рудных элементов гидро термальными растворами. Представления геологов о тех формах, в которых осуществлялся перенос тяжелых металлов от источника до места отложения, в корне трансформировались, и в настоящее время не подлежит сомнению, что решающую роль в этих процессах играли комплексные соединения. В связи с этим определение состава и констант нестойкости комплексов тяжелых ме таллов при повышенных температурах приобрело боль шое геохимическое значение. Однако решение этой за дачи с помощью экспериментальных методов сдержи вается серьезными методическими трудностями, а мало численность экспериментальных значений констант пре-
пятствует разработке п проверке надежности методов их расчетного определения. Тем не менее даже имеющиеся сейчас данные позволяют составить некоторое представ ление о формах переноса гидротермальными растворами тяжелых металлов и условиях их отложения.
В главах 1—4 настоящей работы обобщаются опуб ликованные в литературе* сведения, полученные экспе риментальным и расчетным путем для повышенных тем ператур, имеющие геохимическое значение и характери зующие константы равновесия ионных реакций и коэф фициенты активности ионов, растворимость газов и важ нейших рудных минералов в воде и водных растворах. Детально рассматриваются константы равновесия реак ций, протекающих в гидротермальных условиях с уча стием серы и ее соединений. Большое внимание уде ляется методам расчета равновесий.
Следует отметить, что в последнее десятилетие было предложено несколько способов расчетного определения констант равновесия ионных реакций при температурах, превышающих 100° С. Автор счел необходимым не толь ко кратко изложить существо этих способов, но и оста новиться довольно подробно на оценке их надежности, поскольку этот вопрос, несмотря на большую его важ ность, недостаточно освещен в литературе. С этих же по зиций рассмотрены возможности расчетного определе ния коэффициентов активности ионов в водных раство рах при повышенных температурах. Большое место отводится выбору наиболее надежных значений констант равновесия некоторых важных реакций. Перечисленные вопросы предназначены для читателя, знакомого с осно вами физической химии. Вместе с тем методы расчета равновесий, как и некоторые другие вопросы, пред ставляющие интерес для более широкого круга гео логов и геохимиков, автор стремился изложить таким образом, чтобы они были доступны читателю, не имею щему специальной физико-химической подготовки.
Глава 5 посвящена равновесиям в ураисодержащих системах. В течение длительного времени автор зани мался экспериментальным изучением этих систем при повышенных температурах, а также синтезом первич ных минералов урана. Результаты исследований опубли-
* До 1971 г. включительно.
кованы, поэтому в настоящую работу помещена лишь небольшая их часть — те данные, которые послужили ос нованием для расчета некоторых наиболее важных кон стант. Найденные для повышенных температур другими исследователями константы равновесия реакций, проте
кающих с участием урана и |
имеющих |
геохимическое |
значение, также рассматриваются в этой |
главе. |
|
В заключительных главах |
монографии |
обсуждаются |
условия гидротермального минералообразования. В гл.6 на основе термодинамических расчетов, сведении о со ставе жидких включений в минералах гидротермальных месторождений, а также о составе термальных вод рас сматривается состав гидротермальных растворов, при участии которых происходило формирование рудных ме сторождений. В гл. 7 и 8, на основании всей совокупно сти экспериментальных и расчетных данных, приведен ных в предшествующих разделах работы, количественно оценивается роль различных комплексов свинца, цинка, меди, серебра и урана в процессах переноса этих метал лов гидротермальными растворами, а также рассматри ваются причины отложения сульфидов тяжелых метал лов и окислов урана.
Таким образом, из многочисленных проблем, так или иначе связанных с гидротермальным минералообразованием, в настоящей работе затронуты немногие. Равно весия рассмотрены лишь при температурах ниже крити ческой температуры воды и при сравнительно невысо ких давлениях, при которых влиянием этого параметра еще можно пренебречь. Ограничившись сравнительно узким кругом вопросов, автор, однако, исходил из необ ходимости хотя бы приближенной количественной оцен ки физико-химических условий, в которых протекали не которые природные процессы, в данном случае — оцен ки, основанной на расчетах равновесий в гидротермаль ных системах с использованием констант равновесия химических реакций.
Пользуясь случаем, автор выражает признательность А. И. Зарубину, с которым он неоднократно обсуждал вопросы, касающиеся методов расчета равновесий, а также С. Д. Малинину, И. Л. Ходаковскому и И. Н. Ки таю, которые прочитали рукопись и сделали ряд полез ных замечаний; последние были по возможности учтены при окончательной подготовке работы к печати.
У С Л О В Н Ы Е О Б О З Н А Ч Е Н И Я
а — активность
о
а |
- расстояние |
наибольшего |
сближения |
ионов [параметр |
||||
|
в уравнениях |
(1.40)—(1.43)] |
|
|
|
|
||
с — концентрация |
(г/л, мг/л) |
|
|
|
|
|
||
С — молярная концентрация |
(моль/л, |
М) |
|
|
||||
с", С0 —начальная |
концентрация |
при комнатной |
температуре |
|||||
|
(г/л, моль/л) |
|
|
|
|
|
|
|
Ср |
— теплоемкость при постоянном давлении |
|
|
|||||
\Ср |
— парциальная мольная теплоемкость |
|
|
|
||||
Тг |
|
|
|
|
|
|
|
|
<1 — средняя теплоемкость в интервале |
температур |
Ті—Т2 |
||||||
т\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
Е°— нормальный |
окислительно-восстановительный |
потен |
||||||
|
циал |
|
|
|
|
|
|
|
Eh |
— окислительно-восстановительный |
потенциал |
|
|||||
/ |
—фугитивиость |
(летучесть) газа |
|
|
|
|
||
/н 2 0 — фугнтивность |
водяного |
пара на |
линии |
насыщения |
||||
G° — свободная энергия Гиббса |
|
|
|
|
||||
Н° — энтальпия |
|
|
|
|
|
|
|
|
К — константа равновесия * |
|
|
|
|
|
|||
К', К" — первая и вторая константы диссоциации |
электролита, |
|||||||
|
соответственно |
|
|
|
|
|
||
Кмсвп |
— константа |
нестойкости |
комплекса |
МеВ„ |
^ К М е В = |
|||
|
а М е а в |
|
|
|
|
|
|
|
|
а М е В п |
|
|
|
|
|
|
|
Kw |
— ионное произведение воды |
|
|
|
|
|||
k — константа |
Генри |
|
|
|
|
|
||
L |
— произведение |
растворимости |
|
|
|
|
||
m — моляльная концентрация (июль/1000 г ШО, т) |
|
|||||||
N — мольная доля |
|
|
|
|
|
п— число молей
*Цифровые подстрочные индексы указывают номер уравнения реакции или номер уравнения, определяющего температурную зави симость константы равновесия реакции.
п° — начальное число молеіі в системе Р — давление, общее давление р — парциальное давление
|
f |
Уж \ |
q — степень наполнения |
q= |
|
|
V |
"общ / |
R — универсальная газовая постоянная |
||
S — растворимость |
|
|
— энтропия |
|
|
5° — парциальная мольная |
энтропия |
|
Т — температура |
(°К) |
|
7',,р — критическая температура воды |
||
/—температура |
(°С) |
|
V — объем |
|
|
z — заряд иона |
|
|
у— молярный коэффициент активности
у— моляльиый коэффициент активности
\'± — средний ионный |
коэффициент |
активности |
||
У и \'ь 1/з, У'2 — коэффициенты |
активности |
одно- |
и двухвалентного |
|
ионов соответственно |
|
|
|
|
|
( |
1 |
V |
2 |
1-і — ионная сила раствора I ц= |
-— |
^jmiz[ |
Р н а о - нлотность воды
Г Л А В А
I
ИО Н Н Ы Е Р А В Н О В Е С И Я
ВР А С Т В О Р А Х
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Внастоящее время константы равновесия ряда ре акций, протекающих с участием ионов и имеющих важ ное геохимическое значение, определены эксперимен тальным путем не только при комнатной, но и при по вышенных температурах. К числу подобных констант принадлежат, прежде всего, константы диссоциации сла бых электролитов и произведения растворимости труд норастворимых веществ. Эти константы, широко исполь зуемые в расчетах гидротермальных равновесий, и рас сматриваются в настоящей главе.
Прежде чем перейти к характеристике температурной зависимости указанных констант, отметим, что числен ное значение константы равновесия при данной темпе ратуре зависит от способа выражения концентраций (активностей) реагирующих веществ. Соотношение меж ду молярной и моляльной концентрациями, которые в геохимии чаще всего используют для выражения со-, держания растворенного вещества, определяется урав нением [1]
С = |
т р |
|
1 -|- 0,001-/нМ ' |
где р — плотность раствора, М— молекулярный вес рас творенного вещества.
Для разбавленных растворов, плотность которых не значительно отличается от плотности чистой воды, это
уравнение можно заменить приближенным |
выражением |
С = = т Р н г о > |
- ( 1 Л ) |
которое определяет и соотношение между значениями константы равновесия, выраженными в шкале моляль ной или молярной концентраций.