книги из ГПНТБ / Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи

Г.И.КУТЯНИН

Р.С.УРУДЖЕВ

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ КОЖИ

МОСКВА

«ЛЕГКАЯ ИНДУСТРИЯ»

1973

\

Рецензент проф. докт. техи. наук А. Н. Михайлов

Кутянин Г. И., Уруджев Р. С.

К94 Термостойкость и износостойкость кожи. М., «Легкая индустрия», 1973.

168с.

Вмонографии обобщены исследования важнейших свойств кожи, даны теоретические основы формирования и изменения их в процессе производства кожи и практического использования изделий из кожи.

Указываются пути улучшения основных свойств кожи для повышения ее прочности, гигиенических свойств и износостойкости.

Монография предназначена для научных и инженерно-технических работников кожевенной и обувной промышленности и может быть ис­ пользована студентами вузов, товароведами.

6П9.11

03165— 002

44—73

036(01)— 73

Издательство «Легкая индустрия», 1973 г.

ВВЕДЕНИЕ

Значительное повышение жизненного уровня советских людей,, предусмотренное решениями XXIV съезда КПСС, неразрывно связано с Дальнейшим развитием производства предметов народ­ ного потребления, в частности обуви и других изделий из кожи,

сулучшением их качества.

Кважнейшим показателям, характеризующим качество кожи

иизделий из иее, относятся их термо- и износостойкость.

Впроцессе эксплуатации обуви ее детали подвергаются раз- ,

личным многократным деформациям — изгибу, сжатию, растяже­ нию. Отсутствие достаточно высокой устойчивости кожи к исти­ ранию и этим деформациям является главной причиной относи­ тельной недолговечности обуви. j

Согласно современным представлениям о прочности твердых тел, их разрушение представляет собой процесс термохимической деструкции, з'скоренной действием внешних механических сил. При деформации тела под влиянием этих сил развиваются повышен­ ные температуры, обусловливающие в конечном счете разруше­ ние материала. Поэтому причины недостаточной прочности и дол­ говечности материалов в первую очередь надо искать в их низкой термостойкости.

Вот почему все излагаемые в этой монографии вопросы качества кожи, ее механическая прочность, тягучесть, упругость, вынос­ ливость, износостойкость и другие важнейшие свойства непосред- •• ственно увязаны с ее термостойкостью.

Особенностью современных исследований в области изучения основных свойств полимерных материалов и в том числе натураль­ ной кожи является то, что проявление тех или иных свойств в про­ цессе эксплуатации материала ставится в зависимость от химиче­ ского состава, строения и структурывещества.

Характерным свойством кожи является ее способность резко сокращать свои размеры при достижении определенной темпера­ туры в процессе нагревания. Это явление названо свариванием. В настоящее время бесспорным стал тот факт, что температура сваривания коллагена выступает в качестве основного показателя структурной устойчивости белкового вещества. После того как было показано, что коллаген дермы в процессе сухого нагревания при определенной температуре может переходить в вязкотекучеіе

s

Примечательно, что температура текучести, как и температура сваривания, очень чувствительна ко всяким воздействиям иа кол­ лаген, вызывающим изменения взаимодействия между его струк­ турными элементами. Эти два показателя могут быть использо­ ваны для контроля за процессами, происходящими в структуре коллагена под действием-различных факторов.

Явления сваривания и текучести коллагена подробно рассмат­ риваются в гл. I данной монографии.

На основании опытных данных по свариванию сухого колла­ гена выдвинуты теоретические представления, являющиеся даль­ нейшим развитием современных взглядов на характер дубления. Показано, что хотя переход в вязкотекучее состояние сопровож­ дается термической деструкцией коллагена, тем не менее чувстви­ тельность температуры .текучести к химическим взаимодействиям коллагена с другими веществами позволяет широко использовать этот показатель для исследовательских и практических целей.

как и данные о характере усадки кожи при нагревании, степени ее обратимости, о факторах, влияющих на величину усадки и ее обратимость.

Основным процессом, формирующим все ценные свойства ко­ жи, является дубление. Именно в зависимости от метода дубле­ ния и характера дубителя кожа приобретает необходимые при ее практическом использовании те или другие полезные свойства. Влияние дубления на эти свойства и в особенности связь дефор­ мационно-прочностных свойств с показателями термостойкости кожи подробно рассмотрены в гл. III.

Большое значение для оценки качества колеи имеют новые по­ казатели кожеобразования, характеризующие степень формиро­ вания ее пористой структуры (гл. IV). Эти показатели, также связанные с термостойкостью, непосредственно могут быть исполь­ зованы для объективной характеристики таких ценных свойств кожи и обуви, как гигиенические, теплозащитные, прочностные

идр.

Вмонографии подробно разбирается износостойкость подош­ венных коле (гл. V). Колсаная подошва обычно изнашивается го­ раздо быстрее, чем детали верха обуви. Поэтому главной пробле­ мой продления срока службы обуви является повышение износо­ стойкости подошвы. В этой области проведено много исследова­ ний, успех которых в значительной степени был предопределен наличием ряда теоретических представлений о природе изнашива­ ния и основных факторах износостойкости подошвы, сформулиро­ ванных ранее одним из авторов монографии. Весьма примечатель­ но, что последующие экспериментальные работы в этой области, проведенные рядом исследователей, а также практика работы ко­ жевенных заводов успешно подтвердили теорию износостойкости

4

подошвенных кож. Излагаемые по данному вопросу сведения бу­ дут содействовать дальнейшему повышению износостойкости по­ дошвенных кож и могут быть широко использованы для изучения износостойкости других материалов.

температура текучести сухой кожи, является важнейшей характе­ ристикой структурной устойчивости коллагена и очень чувствитель­ на ко многим изменениям, происходящим в структуре этого бел­ кового вещества в процессе кожевенного производства и при экс­ плуатации изделий из кожи.

Важнейшие физико-механические свойства кожи в конечном""' итоге определяются ее внутренней структурой, поэтому величина температуры сваривания как показатель устойчивости структуры оказывается связанной с показателями многих физико-механиче­ ских свойств кожи. Вследствие этого температура сваривания (также и температура текучести) как мера структурной устойчи­ вости коллагена приобретает значение очень важного показателя качества кожи.

Проблемы качества кожи в монографии рассматриваются преи­ мущественно с использованием результатов экспериментальных ис­ следований авторов.

Авторы выражают глубокую ‘ благодарность проф. докт. техн. наук А. Н. Михайлову за рецензирование рукописи и сделанные при этом ценные замечания.

I

I

ГЛАВА I

СВАРИВАНИЕ И ТЕКУЧЕСТЬ КОЛЛАГЕНА

1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ

. И СТРУКТУРЕ КОЛЛАГЕНА

Коллаген — это основный белок, из которого состоит кожный покров животного. Как п другие белки, он построен из полипептидных цепей, представляющих собой полимерные макромолекулы неопределенно большой величины. Согласно пептидной теории белка а-аминокислоты коллагена связаны между собой путем кон­ денсации карбоксильной группы одной аминокислоты с а-амиио- группой другой кислоты. Элементарное звено полипептидной цепи коллагена имеет вид:

R

—N H -C H —С -

О

где R — боковая группа.

При гидролизе белка полипептидные цепи расщепляются, об­ разуя а-аминокислоты. Они отличаются друг от друга в основном природой боковой группы R. В соответствии с этим установлены четыре основных класса аминокислот [1, 2]:

аминокислоты, содержащие неполярные заместители (глицин, аланин, пролин и др.);

аминокислоты, содержащие полярные анионные заместители (аспарагиновая и глютаминовая кислоты);

аминокислоты с полярными катионными боковыми группами (лизин, аргинин);

аминокислоты, содержащие полярные неиногенные группы (се­ рин, треонин, оксипролин и др.).

Отличительной особенностью аминокислотного состава колла­ гена является высокое содержание глицина, пролина и оксипро­ лина. В то же время, в отличие от кератина, коллаген не содер­ жит цистин и цистеин, а тирозин и метионин присутствуют в его составе в незначительном количестве.

Согласно современной концепции о структуре коллагена разли-- чают четыре уровня ее развития: 1) первичная структура, которая характеризуется последовательностью расположения аминокислот­ ных остатков в полипептидиой цепи; 2) вторичная структура ха­ рактеризуется спиральной конформацией отдельных полипептидных цепей, способами их свертывания, она обусловлена взаимо­ действием отдельных участков (сегментов) цепей; 3) третичная

6

структура характеризуется пространственным расположением ин­ дивидуальных цепей в макромолекуле (вторичной спирали) кол­ лагена, их упаковкой, складыванием и взаимодействием внутри спирали; 4) четвертичная структура представляет собой надмоле­ кулярную организацию коллагена, описывает уровень организации, связанный с ассоциацией молекулярных единиц, и 'формирование более сложных структур (протофибрилл, фибрилл, волокон, пуч­ ков) .

Фундаментальные исследования, проведенные В. Грассманом

.[3] и другими авторами [4] по расшифровке последовательности расположения аминокислотных остатков в полипептидной цепи коллагена, позволили сделать вывод, что для его первичной струк­ туры характерно чередование сегментов двух типов.

Сегменты (блоки)' одного типа состоят преимущественно из менее полярных остатков аминокислот, для которых характерна более упорядоченная (кристаллическая) структура. Эти участки образованы преимущественно иминокислотами (пролин и оксипролин), гликолем и некоторыми другими аминокислотами с неполярной боковой цепью.

Сегменты (блоки) другого типа построены из аминокислот с полярными боковыми группами. Эти блоки отличаются менее упорядоченной (аморфной) структурой; в образовании их участ­ вуют преимущественно остатки диамино- и дикарбоновых кислот, а также оксиаминокислот.

Каждый блок, состоящий из аполярного (гидрофобного) и по­ лярного (гидрофильного) сегментов, построен из 5—10 аминокис­ лотных остатков и придает коллагену характер природного блоксополимера. Степень кристалличности коллагена, по данным не­ которых авторов [5, 6], находится в пределах 40—80%.

Рентгенограмма коллагена под большими углами является уникальной характеристикой конформационных особенностей его полнпептидных цепей. На ее меридиане'наблюдаются дуги уме­ ренной кривизны, соответствующие расстоянию 2,8—2,9 А [7]. Кроме того, обнаружены два экваториальных рефлекса, соответст­ вующих расстояниям 11 и 4,6 А.

Первый из этих рефлексов (меридиальный), соответствующий 2,8—2,9А, характеризует длину одного аминокислотного остатка в полипептидной цепи коллагена. Фактически это расстояние пред­ ставляет собой среднюю длину проекции аминокислотного остатка на ось вторичной спирали.

Как известно, атомы в полипептидной цепи чередуются таким образом: — С — С — N — С — С — N —, т. е. через каждые два атома углерода в цепи располагается атом азота. При строгом соблюдении известных для такой структуры валентных углов и межатомных расстояний сегмент — С — С — N — в полностью вы­ тянутой цепи должен был иметь протяженность 3,5 А [8]. Однако, по данным рентгенограммы, это расстояние составляет 2,9А, что послужило подтверждением спиралеобразности конформации полнпептидных цепей коллагена. В случае растяжения волокон

7

коллагена, когда изменяются валентные углы и межатомные рас­ стояния, протяженность, соответствующая меридиональному реф­ лексу, увеличивается до 3,0 Â [9].

В зависимости от степени влажности изменяются периоды, со­ ответствующие экваториальным рефлексам на рентгенограмме коллагена. В случае сушки и предельного увлажнения эти расстоя­ ния колеблются в пределах 4,4—4,6 А и 10,5—17 А [8]. Принято считать, что .оба рефлекса характеризуют расстояния между эле­ ментами структуры коллагена в поперечном к оси волокна на­ правлении: первый — между осями цепей, входящих в макромоле­ кулу (вторичная спираль), а второй — диаметр трехцепочечной спирали.

Указанные параметры рентгенограммы характерны для гидро­ фобных (упорядоченных) областей структуры коллагена. Гидро­ фильные зоны коллагена на рентгенограмме обнаруживаются в виде диффузного ореола вокруг центрального пятна. Эти зоны (области), разделяющие кристаллические (упорядоченные) об­ ласти коллагена, отличаются аморфной структурой, характерной для застеклованных полимеров.

Исследования, проведенные В. Н. Ореховичем с сотрудниками [10, 11], показали, что определенная часть коллагена в условиях, не вызывающих денатурации, может раствориться. Растворенный коллаген не теряет способности к повторному образованию фиб­ рилл, характерных для нативного коллагена [12]. При его осто­ рожном денатурировании в растворе обнаруживается три компо­

а-Компонент представляет собой набор единичных цепей коллагена,

ляет собой димер, состоящий из двух полнпептидных цепей кол­ лагена.

Поскольку частицы у-компонента имеют вес втрое больший, чем частицы a-компонента, то нетрудно прийти к выводу, что он объединяет.три полипептидные цепи и представляет собой макро­ молекулу растворимого коллагена.

Путем определения различных физических параметров частиц растворимого коллагена удалось установить их монодисперсность, постоянный молекулярный вес и размеры. Растворимый коллаген назван тропоколлагеном [14]. Молекулы тропоколлагена представ­

частицы растворимого коллагена'оказались подходящими объек­ тами для изучения его структуры.

Рентгено-дифракционное изучение фибрилл коллагена, а также широкое исследование строения тропоколлагена привели к заклю­ чению, что полипептидные цепи коллагена спирально свернуты и

8

Увлажнение коллагена ведет к обратному процессу [12]. Обработка коллагена рядом дубильных веществ вызывает усиление вторичной

9