книги из ГПНТБ / Салли И.В. Углерод на поверхности растворов внедрения

г

И.В.САЛЛИ

в.н.льняной

И.И. ПЯСЕЦКИЙ

УГЛЕРОД НА ПОВЕРХНОСТИ РАСТВОРОВ ВНЕДРЕНИЯ

/

6П7.2

С16

УДК 669.017.3

В книге впервые обобщены результаты экспе­ риментального исследования кристаллизации угле­ рода иа поверхности пересыщенных растворов в железе, кобальте, никеле и карбиде железа. Изло­ жены данные о кинетике и механизме структурообразования покрытий из твердого углерода в слу­ чае, когда источником является атомарный угле­ род, выделяющийся из пересыщенного раствора. Изучена специфика поверхностных явлений, свя­ занных с взаимодействием углерода и металли­ ческой подложки.

Предназначена для научных и инженерно-тех­ нических работников, занимающихся изучением про­ цессов образования саж, искусственного графита н алмаза, а также формирования структуры угле­ родистых сплавов.

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р

.д-р техн. наук /И. И. Дуплищев

Р е ц е н з е н т ы:

доктора техи. наук М. П. Браун и Ю. Н. Таран

Гее. публичная

каучне;г - техккч'а'яая

ühtfftKOi®«« ь о о г ЭКЗЕМПЛЯР

ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Редакция технической литературы Зав. редакцией В. Д. Навроцкая

О Издательство «Наукова думка», 1973 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Углерод — один из наиболее распространенных эле­ ментов космоса, в земных условиях участвует в чрезвычай­ но большом количестве соединении. Как твердый элемент ом образует настолько разные по свойствам вещества, что их применение можно встретить в самых различных об­ ластях техники.

В виде графита углерод широко используется как жа­ ропрочный материал и замедлитель нейтронов для ядерных реакторов. Из него делают элементы конструкций, работающих при высоких температурах в камерах сгора­ ния реактивных двигателей. Аморфный углерод (сажа) применяется в резннохимической промышленности и про­ изводстве красителей. В виде алмаза углерод все больше и больше проникает в технику бурения и обработки ма­ териалов. В металлургии углерод всегда занимал важное место как материал для тиглей, электродов, а также как компонент и восстановитель при производстве сталей и чугунов. ■ I

Одновременно с возрастанием потребностей в твердых углеродных материалах, а также вследствие многообра­ зия областей их применения, увеличивается и количество научных работ, посвященных изучению структуры и свойств углерода [72, 27, 68]. Наиболее полно изучена атомная (кристаллическая) структура полиморфных мо­ дификаций и аморфного углерода, а также структура де­ фектов кристаллической решетки графита. Имеется боль­ шой справочный материал о конструкционных, тепловых и электрических свойствах графита и алмаза. Хорошо изучены структура и свойства сталей и чугунов со струк­ турно свободным графитом в зависимости от содержания углерода и вида термообработки. Весь этот фактический материал составляет основу справочной литературы и используется для разработки различных технологиче­ ских схем производства конструкций и материалов.

3

Развитие производства высококачественных искус­ ственных углеродных материалов (графита, кокса, сажи, алмазов), а также сплавов, содержащих свободный угле­ род, требует глубокого изучения механизма кристаллиза­ ции углерода из газовой среды, в процессе полиморфного превращения и при выделении пз пересыщенных раство­ ров. Именно в этой области содержится самый противо­ речивый и дискуссионный материал.

Особенно много различных гипотез относится к области кристаллизации графита в сталях и чугунах. В последнее время дискуссии ведутся в области исследо­ вания образования шаровидного графита в модифици­ рованном чугуне [19, 24, 10, 21] и др. Главной причиной отсутствия единой точки зрения в трактовке эксперимен­ тальных данных, полученных в тех или иных условиях кристаллизации углерода, является сложность изучаемых систем и совокупность большого числа факторов, опреде­ ляющих кинетику и механизм процесса.

При изучении образования саж и графита из газовой среды микроструктура и кинетика образования конечного продукта определяется в первую очередь характером хи­ мических реакций, поставляющих несвязанный и газо­ образный углерод, затем уже условиями зарождения и роста центров затвердевания. Эти реакции различно и весьма сложно зависят от параметров (температуры, дав­

ления, концентрации) системы.

Образование различной формы и количества свобод­ ного углерода в чугуне определяется не только концентра­ цией углерода в исходном сплаве, а и содержанием газов, примесей, формой отливки и сопутствующими термообра­ ботке явлениями, играющими подчас важную, но незамет­ ную роль. Поэтому большую пользу в изучении законо­

различные факторы, определяющие процесс графити-

зацин.

Содержание монографии относится к области иссле­

4

получившее название «миграции углерода на поверхность». Оно заключается в том, что после затвердевания или дли­ тельного вылеживания чугунная отливка покрывается графитом. Это явление трактовалось как естественное стремление «поверхностно-активного» углерода покрывать различного рода поверхности. Это мнение как бы подтвер­ ждалось работами Е. Хименгуэя (1922), Л.И. Шушпанова (1928) и С. М. Палестина (1938), в которых сообщалось об образовании графита на поверхности стали и чугуна при нагреве в вакууме.

Результаты систематического исследования этого яв­ ления, начатого в 1950 г. в Днепропетровске, позволили вы­ яснить основные закономерности образования поверхност­ ного углерода, и показали, что это явление играет важную роль при «объемной» графитнзации сталей и чугунов. Кроме того, его можно широко использовать при изуче­ нии процесса образования различной структуры твердого углерода, графитацни сажи, механизма зарождения и роста кристаллов графита на подложке, взаимодействия углерода с газовой средой и многих других особенностей структурообразования твердого углерода. Эти исследо­ вания могут пролить свет и на роль металла-ка­

тализатора в процессе производства искусственных алмазов.

Экспериментальные данные но кристаллизации углерода па поверхности цемента при нагреве как бы замкнули круг исследований, связанных с изучением процесса графитизации чугунов и сталей. Они позволили весьма наглядно с единой точки зрения осветить механизм графитнзации чу­ гунов и сталей в жидком и твердом состояниях (ранее детали этого механизма частично описывались авторами монографии в различных статьях). При этом выявлены

принципиально важные стороны процесса взаимодействия цемента- с первичными растворами при нагреве и охлажде­ нии сталей и чугунов. Таким образом, наряду с данными

о поверхностной кристаллизации и перекристаллизации соб­ ственно углерода в монографии содержится еще и материал, относящийся непосредственно к термообработке углеродис­ тых сплавов.

Авторы надеются, что материал, содержащийся в мо­ нографии, заинтересует не только металловедов, изучаю­ щих структуры углеродистых сплавов, а и специалистов, работающих в области структурообразования твердого

5

ВВЕДЕНИЕ

. В природе образцы всех видов и модификаций твердого углерода представлены достаточно полно. Они устойчивы в широком интервале температур, и поэтому кристалличе­ ская структура углерода изучена почти всесторонне. И тем не менее исследования его реальной структуры открывают все новые и новые детали, объясняющие столь широкое участие углерода в различных областях создания новых веществ и материалов.

С небольшими оговорками можно считать, что углерод как кристаллическое вещество существует в двух полиморф­ ных (монотропных) модификациях в виде графита и алма­ за. Кроме того, существует аморфный, бесструктурный уг­ лерод. Различные промежуточные продукты в той или иной степени состоят из графита и аморфного углерода. Алмаз не поддается аморфизации.

Идеальная решетка графита состоит из сложных гекса­ гональных ячеек (рис. 1). Расстояние между „слоями по оси С у природного графита составляет 3,35 А, а между атомами в гексагональных кольцах — 1,42 А. По распо­ ложению слоев друг относительно друга кристалл графита может соответствовать гексагональной симметрии (рис. 2, а). Другое чередование слоев представлено на рис. 2, б, где расположение первого слоя повторяется не в третьем, а в четвертом слое. Такой графит описывается в ромбоэдриче­ ской сингонии. Он возникает в результате скольжения ба­ зисных плоскостей гексагональной решетки друг относи­ тельно друга и представляет собой некоторую степень ис­ кажения гексагонального графита. Обычно содержание ромбоэдрического графита в природном графите не превы­ шает тридцати процентов. Его количество может быть уве­ личено при растирании. В искусственном графите, по­ лученном при длительных высокотемпературных выдерж­ ках (примерно 2500° С), ромбоэдрический графит почти

7

отсутствует. Поэтому гексагональный графит считают стабильным состоянием этой модификации углерода.

В базисных слоях осуществляется обменное (гомеопо­ лярное) взаимодействие между атомами, что обеспечивает

высокую стабильность расположения атомов в плоскости. Каждая такая плоскость представляется как гигантская молекула. Слои между собой связаны относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Это обусловливает возникновение различного рода искажений в чередовании и взаимной

Рис. 3. Интерференционные максимумы решетки графита (и — угол отражения).

ориентации слоев. Схема рентгенограмм графита высокой степени кристалличности представлена на рис. 3, а на рис. 4 показаны основные грани кристаллической решетки.

В зависимости от условий образования графита в кри­ сталлической решетке фиксируются все большие и боль­ шие отклонения от идеальности. Нарушения структуры в первую очередь наступают во взаимной ориентации пло­

8

ских сеток. Затем наблюдаются нарушения, которые можно представить как поликристалличность с сильно размытыми границами раздела между областями с гексагональной и ромбоэдрической структурами графита той или иной про­ тяженности в пространстве.

В кристаллитах, состоящих из чередующихся плоско­ стей, по мере увеличения беспорядка сначала наблюдается так называемая турбостратная структура. Этот дефект заклю­ чается в том, что при сокраще­ нии области сохранения парал­ лельности сеток нарушается последовательность слоев. Это также проявляется в увеличе­ нии среднего расстояния между слоями. Кроме того, наблюдает­ ся значительная азимутальная разориентация слоев.

В слоях также наблюдаются дефекты упаковки, которые клас­ сифицируются по числу нару­ шений правила упаковки. Эти дефекты возникают на скопле­ ниях вакансий либо за счет

сдвига под влиянием инородных атомов, либо в резуль­ тате взаимодействия дислокаций. На рис. 5 приведены винтовая (а) и краевая (б) дислокации и дислокационные петли (б) в графите. Подробное изложение данных о де­ фектах упаковки графита, связанных с взаимодействием дислокаций, можно найти в работе [72].

В структурно идеальном графите вакансии, по-видимому, возникают при очень высоких температурах (примерно 2800° С). Энергия образования вакансий составляет при­ мерно 7 зв. Поэтому перечисленные выше дефекты связаны с предысторией образования графита или его деформацией. Структура искусственных углеродных материалов в зна­ чительной степени определяется способом их получения и термообработки. Полностью кристаллический (поликри­ сталлический) графит образуется после длительного отжига промежуточного или исходного продукта при высоких тем­ пературах.

Такими исходными материалами являются различного рода угли и сажи. Они состоят из мельчайших кристаллитов

9