книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

с е в е р о -к а в к а з с к и й н а у ч н ы й ц е н т р в ы с ш е й ш к о л ы

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ РОСТОВСКОГО-НА-ДОНУ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

О. Ю. Охлобыстин

ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Издательство Ростовского университета

1974

УДК 541. 515. 6 : 542. 91:547. 113

Печатается по решению Совета Северо-Кавказского научного центра высшей школы. и Ученого совета НИИ физической и органической химии Ростовского-на-Дону ордена Трудового Красного знамени государственного

ЧЩверг.итетл---------

ГОС. Пу5г.«1Ч.-:*Я

иаучно-TF-ttt*:

Ц:4Т-

Ответственный редактор чл ,-корр. А НСССР, профессор Ю. А. Ж дан о в

.*"4

О. •Ю. О х л о б ы с т и н . Перенос электрона в органических реакциях. Издательство Ростовского университета, 1974,

120отр.

Вкниге обобщен материал по органическим реакциям одноэлектронпого переноса, играющим роль элементарных актов большого числа химических превращений. Рассмотрены свойства органических ион-радикалов и их роль в протекании реакций замещения в алифатическом, и ароматическом рядах.

Перенос электрона рассматривается как новый общий подход к изучению механизма реакций, включая традицион­ ные гетеролитические процессы.

Монография предназначена для широкого круга химиковоргаников, аспирантов и студентов старших курсов.

ИЗДАТЕЛЬСТВО РОСТОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 1974i

ПРЕДИСЛОВИЕ

Впоследние годы складывается новый подход к по­ ниманию механизма'органических реакций, основанный на представлении об одноэлектронном переносе как элементарном акте большого числа превращений, вклю­

чая классические реакции гетеролитического замещ е­

ния.

Трудно не согласиться с Г. В. Быковым, когда он пишет: «Совсем не шутка, когда говорят, что к новой идее-относятся сначала как к чепухе, затем как к чемуто, что было известно или в чем нет ничего особенного, и только после этого она получает признание и входит в науку. Такая ситуация типична для теоретической хи­ мии...-» К Момент, когда пишутся эти строки, во многом переходный от первого пункта оценок ко второму: для одних «одноэлектронная» трактовка гетеролитических реакций еще чепуха, для других — уже нечто само со­ бой разумеющееся. К сожалению, обе эти позиции не­ конструктивны; подлинный прогресс химической теории возможен только на базе целенаправленного экспери­ мента и обстоятельной, беспристрастной критики. Толь­ ко на этом пути представления об одноэлектронном пе­ реносе смогут вступить в третий, решающий этап раз­ вития — с тем, чтобы со временем уступить место новой, более совершенной теории. Неизбежные крити­ ческие замечания в адрес «одноэлектронного» подхода к механизму реакций в конечном счете послужат делу

В В Е Д Е Н И Е

Даже при самом поверхностном знакомстве с историей тео­ ретической химии приходится констатировать, что в_ каждую конкретную историческую эпоху основные понятия, термины и представления этой науки носили весьма относительный, (При­ ближенный характер и основывались преимущественно на гипо­ тетических посылках, выполнявших :в химии роль исходных по­ стулатов. Достаточно напомнить, что теория химического стро­ ения завоевала всеобщее признание еще в то время, когда само атомно-молекулярное учение, лежащее в ее основе, было лишь весьма правдоп'одобной гипотезой. Такие коренные представ­ ления, как химическая связь, валентность в течение ста с не­ большим лет эволюционировали почти до неузнаваемости.

Характерно, что сам термин «валентность» в работах послед­ них лет используется - все реже и реже, что может породить сомнение в целесообразности дальнейшего его употребления даже в педагогических целях. Химики предпочитают ныне пользоваться более емким (но опять-таки трансформирован­ ным) понятием координационного числа, чаще говорят о пе­ рекрывании орбиталей, чем об образовании химической связи. Из этого отнюдь не следует, что сами эти понятия, принесшие химии колоссальную пользу, были ошибочными, неверными; это значит лишь, что они были неполными. До сих пор продолжают жить, хотя и в скрытой форме, такие идеи, как «сродствоем-

цанием опыта и идей предшествующих поколений, проявляется

кислоте,,как доноре протонов, к системе Льюиса (кислота— ак­

5

цептор электронных <пагр) в действительности аз,начал не отмену прежних воззрений, а их развитие. Становится все более очевид­ ным, что сами термины «.кислота-основание» относительны, по­ скольку любая молекула в зависимости от (конкретной ситуации сможет оказаться либо («кислотой», либо «основанием» р].

С учетом сказанного следует признать, что даже основные, фундаментальные воззрения современной химии нельзя считать незыблемыми, вечными законами: «...даже прекрасно зареко­ мендовавшие себя модели и основанные на них теории не сле­ дует превращать в 'Символ веры» [2].

И все же — ныне, как и раньше, многие представления тео­ ретической химии, уже принесшие неоспоримую пользу, из­ лишне абсолютизируются, а попытки их развития нередко вос­ принимаются как борьба с ветряными мельницами. Эта тен­ денция проявляется, например, в укоренившемся стремлении жестко классифицировать реакции, реально протекающие по ■схеме циклического переноса, на нуклеофильные и электро­ фильные, хотя в основе такого деления лежит произвольное, по существу, рассмотрение одной из реагирующих частиц в каче­ стве «реагента», а другой—«субстрата» [3]. Такая же неопреде­ ленность возникает и при попытках строгого деления реакций на гетеро-' и гемолитические вопреки очевидной, казалось бы, возможности синхронного образования радикала и иона в од­ ном элементарном акте [4]. Канонизация правила октета задер­ жала открытие органических производных пентаковалентных элементов V группы и понимание механизма реакций, в ходе которых требовалось расширение электронной оболочки до децета.

Одним из краеугольных камней современной теоретической химии является льюисовская теория .кислот- и оснований. Кис­ лота, по Льюису, — акцептор электронных пар; основание — их

где первый опять-таки выступает в роли акцептора электрон­ ных пар, второй.— их донора. Эти представления лежат в осно­ ве современной систематики гетеролитических реакций и принес­ ли химии огромную пользу. Вне сферы чисто гемолитических, свободнорадикальных реакций ортодоксально мыслящий химик до сих пор пользуется представлениями обэлектрофильных и нуклеофильных реагентах как акцепторах и донорах электрон­ ных пар. При этом приходится игнорировать ряд новых фактов,

6

ного электрона, тогда как классические нуклеофильные реаген­ ты склонны к передаче одного, неспаренного электрона на ва­ кантные орбитали электрофила. Это заставляет, серьезно от­ нестись к предположению, что передача электронной пары в системе «нуклеофил — электрофил» может происходить ступен­ чато, как два последовательных акта, из которых первый — одноэлектронный перенос, второй — рекомбинация радикальной пары, возникающей в переходном состоянии («клетке»)

! Г + Е + — \м- + -е ] — НЕ

Следует с самого начала отметить, что такая трактовка вбвсе не означает, что гетеролитические реакции в действитель­ ности являются свободнорадикальными. Понятия «электрофиль­ ный — нуклеофильный» являются классификационными поняти­ ями (тип замещения у атома углерода) и, строго говоря, не включают в себя представлений о природе элементарных актов, последовательность которых приводит к конечному результату. Следовательно, допущение одноэлектронного переноса в каче­ стве первого элементарного акта является не отрицанием при­ нятой классификации, а лишь развитием представлений, лежа­ щих в ее основе. Настоящая, работа имеет целью показать, что предположение об одноэлектронном переносе как элементарном акте органических реакций с необходимостью вытекает из со­ вокупности уже имеющихся представлений и экспериментальных данных, но ни в коей мере не претендует па /«опровержение» основ современной теории гетеролитических реакций.

Обычно вопрос о гомоили гетеролитическом характере той или иной реакции ставится излишне ультимативно. При этом в большинстве случаев лишь констатируется факт образования радикальных продуктов при ионных реакциях (или, наоборот, возникновения ионов в реакциях свободных радикалов), но эти процессы рассматривают как параллельные, протекающие не­ зависимо друг от друга. Постулируется, иными словами, что в одной и той же реагирующей системе часть связей претерпева­ ет гомолитический разрыв, а часть тех же самых связей (и под действием того же реагента) разрывается гетеролитически. Это противоречие может быть устранено, если предположить, что образованию новой связи предшествует перенос электройов от одной реагирующей частицы к другой (в силу различного сродства к электрону и большей подвижности электронного об­ лака по сравнению с ядрами или целыми фрагментами моле­

7

кул). Разрыву и образованию связей, т. е. Перестройке скелета реагирующих молекул, должен предшествовать /перенос электро­ нов от одной молекулы к другой. Сначала происходит электрон­ ный обмен между молекулами реагентов, <а затем — как следст­ вие этого обмена — перемещение значительно менее подвижных ядер и целых фрагментов молекул. Эта простая мысль была вы­ сказана одним из блестящих представителей химической кине­ тики— академиком В. В. Воеводским [5]. Обычно 'принятый по­ рядок рассуждений (атака атома или целой атомной группы «а реакционный центр «субстрата», т. е. опять-таки на атом или группу) автоматически исключает .из рассмотрения природу' первого элементарного акта (межмолекулярный электронный перенос), в котором и должны проявиться движущие силы всей реакции в целом. Предположения такого рода иногда рассмат­ риваются как один из возможных подходов к классификации ор­ ганических реакций [6], однако реально эти .соображения до са­ мого последнего времени не имели систематического характера.

двух электронов является значительно менее вероятным собы­ тием». Несмотря на значительные отличия химических превра­ щений от электродных процессов, это положение, на наш взгляд, следует учитывать и при изучении органических реакций, когда источником электронов являются, металлы, ионы или нейтраль­ ные молекулы.

Перенос электрона — широко распространенное явление в неорганических окислительно-восстановительных, реакциях, раз­ личных фото- и радиационнохимических процессах. Появляется все больше данных, указывающих на то, что и так называемая гемолитическая диссоциация чаще всего представляет собой бимолекулярный процесс, причем одним из реагентов может служить также сольватированный электрон. Накопился обшир­ ный, хотя и недостаточно систематизированный материал об органических реакциях одноэлектронного переноса, причем:, темп роста новых данных в этой области столь высок, что есте­ ственно возникает мысль о том, что реакции этого типа в дей­ ствительности пронизывают всю органическую химию, включая область «классических» гетеролитических реакций.

Отношение к органическим реакциям переноса электрона может быть двояким. С одной стороны '(и эго чаще всего), нх рассматривают как относительно новый тип окислительно-воЬ-

8

моделирующим промежуточные стадии более сложных реакций, т. е. как к элементарным актам последних. 'Первому аспекту проблемы посвящен ряд обзоров [8—)16], второй— намечен в совместной работе автора с 'К- А. Билевичем [17]. Настоящая работа полностью посвящена роли актов одноэлектронного переноса в протекании органических реакций, и работы перво­ го направления далее будут использованы лишь выборочно, в качестве иллюстративного материала.

I. ОРГАНИЧЕСКИЕ АКЦЕПТОРЫ ЭЛЕКТРОНА

Хорошо известны следующие типы реакций переноса элек­ трона с участием органических акцепторов:

1)одноэлектронное восстановление нейтральных молекул, приводящее к относительно стабильным анион-радикалам;

2)перенос электрона на ионы карбония, приводящий к соот­ ветствующим «сопряженным» радикалам;

3)захват электрона свободными радикалами (образование карбанионов) и анион-радикалами (образованиедиамаг­ нитных анионов);) к этой группе примыкают более редкие случаи одноэлектронного восстановления анионов до ди- анион-радикалов и т. п.

В общем случае все эти реакции обратимы.

1. Нейтральные молекулы

Тот факт, что расплавленный калий образует окрашенный ад­ дукт с нафталинам, был известен уже 'Вертело (1867 г.) [18], однако первую попытку систематически изучить природу такого «невалентного» взаимодействия предпринял только Шленк (1910 г.) [19, 20]. Он установил, что в среде диэтилового эфира антрацен и фенантрен образуют со щелочными металлами силь­ но окрашенные аддукты, обладающие свойствами свободных ра­ дикалов. Внимание химиков привлекали в первую очередь от­ крытые Шленком аддукты с кетонами—кетилы, свободноради­ кальная природа которых была однозначно доказана Сегденом (1934 г.) [21], обнаружившим их парамагнетизм. Тем не менее, Скотт [22] показал, что и присоединение щелочных металлов ж ароматическим углеводородам .является достаточно общей ре­ акцией, если ее проводить в среде диметоксиэтана. Была от­ мечена также и высокая электропроводность образующихся аддуктов, что свидетельствовало об их ионном характере. Это кажущееся противоречие было устранено Вайссманом и сотр.

9