книги из ГПНТБ / Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений
..pdfInstrumental Methods
of Organic Functional
Group Analysis
EDITED BY
SIDNEY SIGGIA
CHEMISTRY DEPARTMENT UNIVERSITY OF MASSACHUSETTS, AMHERST, MASSACHUSETTS
Wiley-Interscience
a Division of John Wiley & Sons, Inc.
New York • London • Sydney • Toronto
1972
Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений
Под редакцией С. Сиггиа
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук
С. А. ОРЛОВСКОГО
Под редакцией
доктора хим. наук, профессора
В. Г. БЕРЕЗКИНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1974
УДК 643.8----------- |
— ------------ |
|
Го.;, |
пу Л.ичкая |
|
i научно-тыхмичвочмя | |
||
библиотека С ССР |
\ |
|
ЭКЗЕМПЛЯР |
{ |
|
ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА |
} |
|
y t f - |
a s o W |
|
Книга представляет собой практическое руководство по прове дению анализа функциональных групп органических соединений. Она написана рядом выдающихся специалистов под общей редак цией известного ученого в области органического синтеза Сиднея Сиггиа. В книге дано наиболее полное описание самых распростра ненных методов определения функциональных групп органических соединений (абсорбционного спектрального, газовой хроматографии, ядерного магнитного резонанса, электроаналитических методов).
Книга предназначена для широкого круга специалистов — хи- миков-органиков и аналитиков, работающих в научно-исследова тельских институтах и на промышленных предприятиях. Может быть рекомендована также преподавателям и студентам химических и химико-технологических вузов.
Редакция литературы по химии
20506-082 |
© Перевод на русский язык, «Мир», 1974 |
|
И 041(01)-74 82-74 |
||
|
Предисловие
Одной из важнейших методических задач в аналитической хи мии является идентификация вещества, присутствующего в ана лизируемой пробе в чистом виде или в смеси, и его количественное определение. В аналитической химии органических соединений для решения этих задач широко применяются методы функцио нального анализа, цель которого — количественное и качественное определение содержания различных функциональных групп в ана лизируемой пробе или в отдельных компонентах пробы.
В функциональном анализе органических соединений предпо лагается обычно, что молекулу органического соединения можно рассматривать как сумму практически независимых функциональ ных групп, и, следовательно, принимается, что физические и хими ческие свойства соединения определяются свойствами этих функ циональных групп. Однако при проведении идентификации слож ных молекул, несомненно, следует учитывать взаимное влияние функциональных групп, которое может вызвать «неожиданное» из менение свойств этих групп, а также отклонение наблюдаемых свойств от теоретически ожидаемых по обычно постулируемой аддитивной схеме.
Методы функционального анализа имеют важное самостоятель ное значение особенно в промышленности при анализе различных производственных смесей и в научных изысканиях при исследова нии вновь синтезированных соединений. Проведение функциональ ного анализа — важная и часто необходимая стадия при опреде лении качественного состава сложных смесей.
В последние десятилетия в методах функционального анализа органических соединений произошли важные изменения, связан ные с широким развитием и внедрением в эту важную область ин струментальных методов. В результате методы функционального анализа стали, во-первых, более надежными, поскольку повыси лась их специфичность и информативность, и, во-вторых, более экс прессными, так как существенно уменьшились продолжительность и трудоемкость их проведения. Подобные тенденции характерны вообще для аналитической химии органических соединений.
Развитие какой-либо области науки обычно можно охарактери зовать количеством и тематикой публикуемых материалов в дина мике. Так, анализ публикаций в журналах (Журнал аналитической
6 Предисловие
химии, Analytical Chemistry, Zeitschrift fiir analytische Chemie,
Заводская лаборатория, Analyst) за десятилетие (1962—1972 гг.) показывает, что в этот период наибольшее внимание уделялось развитию хроматографических методов, и в первую очередь — га зохроматографических (34 и 23 в 1962 г. и соответственно 46 и 35 в 1972 г.). Примерно такое же количество публикаций, как и по газохроматографическим методам, было посвящено всем спек тральным методам; публикаций по электрохимическим методам было приблизительно в два раза меньше. Число работ по класси ческим (объемные и весовые) методам явно сократилось.
В предлагаемой вниманию читателей книге «Инструменталь ные методы анализа функциональных групп органических соеди нений», написанной группой ведущих специалистов под редакцией известного ученого в области аналитической химии профессора С. Сиггиа, рассмотрено применение для указанных целей следую щих современных методов: абсорбционной спектрофотометрии (ав тор Дж. Г. Ханна), газовой хроматографии (авторы М. Бероза и М. Н. Инской), электрохимии (автор А. Ф. Крайвис), радиохимии (автор Д. Кэмпбелл), ядерного магнитного резонанса (автор Г. Агахигиан). Глава, посвященная методам автоматического ана лиза в жидкой фазе, написана Р. А. Хофштадером и У. К. Роб бинсом. Все эти методы представляют практический интерес и взаимно дополняют друг друга при проведении функционального анализа органических соединений. Вполне оправдано и «функцио нальное» построение книги: описание методик сгруппировано не по методам, а по отдельным функциональным группам.
Достоинство книги заключается несомненно в ее практическом характере. При изложении методов анализа по отдельным груп пам после краткого теоретического введения основное внимание уделяется детальному изложению методики проведения анализа, что особенно важно в связи с тем, что описание многих методик анализа разбросано по многочисленным периодическим изданиям, часто труднодоступным для читателя.
К сожалению, в книге недостаточно отражены работы совет ских исследователей в области функционального анализа. По этому в приложении 3 мы дали список работ советских авторов в рассматриваемых областях.
В. Березкин
Предисловие к американскому изданию
Книга задумана как дополнение к моему предыдущему труду
«Quantitative Organic Analysis via Functional Groups», в котором описаны методы анализа в жидкой фазе («мокрые» методы). Эта книга охватывает в основном инструментальные методы анализа. Впрочем разделение на методы анализа в жидкой фазе и «инстру ментальные» методы весьма условно, так как бюретки и весы — тоже инструменты и, следовательно, все методы анализа инстру ментальные. Проще можно сказать, что в этой книге рассматри вается круг вопросов, не затронутых в предыдущей.
Обе монографии основаны на химических реакциях функцио нальных групп. Два следующих положения составляет основу теоретических рассуждений: 1) реакции функциональных групп имеют высокую избирательность, что необходимо для проведе ния надежного анализа; 2) очень часто функциональную группу нельзя определить непосредственно — перед анализом ее надо превратить в другую форму, удобную для анализа. Используемые при этом реакции открывают возможность измерения продуктов и (или) реагентов, вступивших в реакцию.
Книга разделена на главы в соответствии с рассматриваемыми функциональными группами. Это было сделано, исходя из тех со ображений, что читатель будет заинтересован в том, чтобы опре делить какую-то одну группу (или несколько групп), и что для этого все методы анализа определенной группы или групп должны быть собраны в одном месте. Такое расположение материала воз можно и не совсем удачно, так как существуют специалисты по измерительной технике, а не по специфическим группам. Поэтому расположение материала по функциональным группам было про изведено после соответствующих консультаций с этими специали стами.
В книге рассмотрены более общие методы анализа на различ ные группы; специфические методы приведены только для широко распространенных индивидуальных соединений. Часто встречаю щиеся методы описаны достаточно подробно и в этих случаях кни гой можно пользоваться как методическим руководством с анали тическими прописями. Однако читателю иногда придется обра щаться и к оригинальным работам, содержащим подробное описание тонкостей работы с оборудованием.
Предисловие к американскому изданию
Первая монография предполагает использование только обыч ного лабораторного оборудования, вторая — включает описание некоторых специальных приборов.
Глава 19 по автоматическим методам анализа в жидкой фазе включена по тем соображениям, что при проведении анализа по функциональным группам необходимо учитывать многие техниче ские детали. Их обсуждение вполне оправдано, так как для полной автоматизации анализа необходимо использование спе циальных приборов.
Предполагается, что читатель умеет пользоваться необходи мыми инструментами, поскольку невозможно привести методику работы на каждом из перечисленных в книге приборов. В прило жении 1 к книге, однако, даны описания некоторых газохромато графических приборов, применяемых при функциональном груп повом анализе (но не при анализе на определенную группу), и библиография по необходимому оборудованию.
С. Сиггиа
I Гидроксильные группы
I. АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Дж. Г. Ханна
А. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Для гидроксильных групп характерно сильное поглощение в инфракрасной области, однако при попытках разработать общие количественные методы определения этих групп по результатам прямых спектрофотометрических измерений в этой области спектра возникают определенные трудности. Эти трудности обусловлены тем, что гидроксильные группы могут образовывать между собой и с другими полярными группами водородные связи, влияющие на интенсивности полос поглощения. В отдельных случаях хо рошие результаты дают методы, в которых степень ассоциации в системе контролируется путем выбора специальных условий. Вы бранные условия обеспечивают либо полную ассоциацию, либо полную диссоциацию, либо определенное соотношение между ассоциированной и неассоциированной частями анализируемой и стандартной систем. Степень межмолекулярной ассоциации за висит от концентрации: сильное разбавление образца неполяр ными растворителями способствуетдиссоциации, а разбавление его полярными растворителями, например пиридином, вызывает практически полную ассоциацию. С другой стороны, неполярные растворители не влияют на степень внутримолекулярной ассо циации.
Работы, в которых описаны некоторые типичные определения
спиртов и фенолов с помощью инфракрасной спектрофотометрии, приведены в табл. 1.1.
Б. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛОВ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
Гидроксильная группа не поглощает в ультрафиолетовой обла сти, однако молекулы фенолов можно определять методом ультра