книги из ГПНТБ / Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие

В. А. ПАЛЬМ

ВВЕДЕНИЕ

В

ТЕОРЕТИЧЕСКУЮ

ОРГАНИЧЕСКУЮ

ХИМИЮ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов

МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1974

547 П 14

УДК 547:541.6(075)

Рецензенты: проф. Темникова Т. И. (ЛГУ) и кафедры органической химии (зав. кафедрой проф. Симонов А. М.) и химии природных и высокомолекулярных соединений (зав. кафедрой чл -корр. АН СССР Жданов Ю. А.) Ростов­ ского государственного университета.

ОК ЧИТАЛ!-.;-

© Издательство «Высшая школа», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящее пособие представляет собой попытку систематического изложения элементарных теоретических основ современной органиче­ ской химии. Рассматриваются теория строения молекул, классифика­ ция и номенклатура органических соединений, зависимость их физиче­ ских свойств от строения, основные представления из области механизмов реакций и реакционной способности как функций строения соединений и природы реакционной среды.

Такая трактовка предмета органической химии несколько отли­ чается от традиционного построения соответствующего университет­ ского курса, основанного на последовательном описании свойств отдельных классов соединений по схеме: номенклатура и строение, физические свойства, нахождение в природе, методы получения, отдель­ ные представители и практическое значение. Добавление к такому кур­ су все нового материала и дополнение его разделами, излагающими современные теоретические представления о строении и реакционной способности органических соединений, привели к непомерному росту его объема. Достаточно полное и всестороннее освоение этого материала за время, предусмотренное учебным планом, становится все более не­ реальной задачей. Это создает предпосылки для доминирования описа­ тельного подхода над освоением наиболее общих принципов и понятий.

Выходом из создавшегося положения представляется радикальный пересмотр основ отбора материала, включаемого в курс, а также стро­ гая систематичность при изложении не только классификации соедине­ ний, но также проблем, связанных с физическими и химическими свой­ ствами органических соединений. Это означает, что центр тяжести должен быть перенесен с систематического описания на систематическое представление теоретических основ.

Сказанное согласуется с принципом, по которому общие универси­ тетские курсы по точным наукам следует максимально разгрузить от фактического и описательного материала, поданного сверх того мини­ мума, который необходим для иллюстрации и разъяснения методики конкретного приложения общетеоретических положений. Настоящее пособие рассматривается автором в качестве попытки создать некий проект курса органической химии, основанный на этом принципе.

Органический синтез по традиции рассматривался в качестве цен­ тральной проблемы органической химии. Мы считаем, что, несмотря на огромное историческое, практическое и методическое значение син-

Введение

Возникновение термина «органическая химия» относится к тому периоду, когда веществам животного и растительного происхождения приписывались некоторые особые свойства, отсутствующие у веществ минерального происхождения. Считалось, например, что первые могут образовываться только в организмах, под влиянием так называемой жизненной силы, а их искусственное получение из минерального сырья в лабораторных условиях невозможно.

Позже было доказано отсутствие принципиальных различий между веществами органического и минерального происхождения, а направ­ ленный синтез сложных органических соединений в наши дни стал обычной лабораторной и производственной практикой. Под органиче­ ской химией стали понимать химию углерода, хотя некоторые простей­ шие соединения этого элемента рассматриваются также в рамках общей химии.

Однако соединения углерода также не составляют совершенно обо­ собленной совокупности. Свойственная им специфика имеет более об­ щую базу, чем наличие в их составе одного определенного элемента,— она сводится к ковалентности химических связей между атомами (по своей способности к образованию ковалентных связей углерод дей­ ствительно занимает уникальное место). Поэтому органическая химия может рассматриваться в качестве совершенной модели более общей «ковалентной химии». В таком понимании она составляет неотъемле­ мую часть общего химического образования.

Имеются также веские практические основания для выделения химии углерода в особую научную дисциплину. Дело в том, что число изу­ ченных соединений углерода далеко превышает общее количество сое­ динений, известных для всех остальных элементов, вместе взятых. Что же касается числа потенциально возможных органических соединений, то оно бесконечно. Это придает особую важность проблемам классифи­ кации и номенклатуры соединений углерода.

Однако главное содержание органической химии как науки сво­ дитея, конечно, не к вопросам классификации и номенклатуры, сколь бы существенны они ни были. Оно заключено в представлениях о ге­ ометрическом и электронном строении молекул и в закономерностях, связывающих строение со всеми физическими и химическими свойст­ вами соответствующих соединений.

5

Эти представления возникли как результат более чем векового развития учения о строении и свойствах соединений углерода. В этом развитии можно различить несколько этапов спокойной эволюции взглядов, отделенных друг от друга периодами существенной ломки основных принципов. Первый такой этап продолжался до 60-х годов прошлого столетия. За-это время были заложены основы органического анализа и синтеза и возникли первые теоретические представления, призванные объяснить наблюдаемое многообразие соединений угле­ рода. Было установлено, что индивидуальность многих органических соединений определяется не только числом и природой атомов, вхо­ дящих в состав соответствующих молекул. Такое явление не находило себе объяснения в рамках стехиометрических брутто-формул. Поэтому последние были дополнены положениями, так или иначе основанными на идее о существовании какой-то внутренней упорядоченности ато­ мов, объединенных в одну молекулу. Эти положения воплотились в теории радикалов, которая позже эволюционировала в теорию типов.

Согласно теории радикалов в молекулах органических соединений роль атомов могут играть их сочетания — радикалы (например, СН 3, С2Н 6), которым приписывалось свойство переходить в результа­ те химических реакций в неизменном виде из одних молекул в другие.

Теория типов переняла понятие радикалов, введя при этом понятие замещения радикалами атомов водорода в молекулах неорганических гидридов (Н20, NH3, H 2S) и метана, что позволило классифицировать различные соединения по типам воды, аммиака, метана и т. д. и объяс­ нить некоторые случаи изомерии

Однако одному и тому же соединению могло соответствовать не­ сколько типовых формул, привлекаемых для объяснения различных химических превращений этого соединения.

Теория типов была еще далека от создания подлинной научной ос­ новы для классификации органических соединений, не говоря уже о предсказании их свойств.

Первый период ломки фундаментальных представлений связан с именем А. М. Бутлерова — создателя теории химического строения молекул. Введение понятия химического строения как определенной последовательности дискретных связей между атомами, объединенными в данную молекулу, оказалось исключительно плодотворным и предо­ пределило на многие годы дальнейшее развитие органической химии. После дополнения стереохимическими представлениями классический вариант теории строения стал фактически учением о геометрии молекул и об определяющем значении этой геометрии для понимания химиче­ ских и физических свойств органических соединений.

Этап бурного развития органической химии в рамках усовершен­ ствования и все более широкого приложения классической теории

6

Ч а с т ь I

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Глава I

КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ

1. КОНЦЕПЦИЯ О ЦЕЛОЧИСЛЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

Основным положением классической теории химического строения* является постулат о существовании дискретных целочисленных хи­ мических связей. Согласно этому постулату, химическая связь пред­ ставляет собой строго направленное притяжение между двумя атома­ ми, полностью локальное, т. е. ограниченное только двумя данными ато­ мами. Интенсивность этого взаимодействия не может меняться непре­ рывно. Она либо равна нулю (отсутствие химической связи), либо ха­ рактеризуется вполне определенной величиной, зависящей от природы связываемых атомов.

Согласно указанному постулату, атомы каждого элемента обладают способностью к образованию только строго ограниченного числа хими­ ческих связей. Это число характерно для данного элемента и назы­ вается валентностью.

Как видно, принимается, что силы, обусловливающие химическую связь, в принципе отличны от таких известных из физики явлений, как электростатическое, магнитное или гравитационное поля: их действие не имеет преимущественного направления и число объектов, подвер­ женных этому действию, не ограничено.

С точки зрения современной науки, изложенное представление о валентности, несомненно, примитивно и неприменимо в общем случае, поскольку в нем отражена только способность элементов к образова­ нию идеальных ковалентных связей. Но, поскольку во многих органи­ ческих соединениях с большим или меньшим приближением действи­ тельно реализуется идеальная ковалентность (особенно это относится к связям С—С и С—Н), концепция о целочисленности связей не по­ теряла своего значения и в настоящее время.

Чтобы компенсировать наиболее явные недостатки концепции о цело­ численности связей, дополнительно принимают следующие допущения:

* Главные исходные посылки этой теории были сформулированы и эксперимен­ тально проверены А. М. Бутлеровым в 60-х годах XIX в.

8

1)валентность одного и того же элемента может варьировать в пре­ делах нескольких, отличных друг от друга, целочисленных значений;

2)на образование связи между двумя атомами каждым из них может быть израсходовано две или три единицы валентности, в резуль­ тате чего наряду с обычными однократными связями могут существо­ вать двойные и тройные,

А. М. Бутлеровым было введено и экспериментально проверено положение о равноценности всех четырех валентностей углерода. Равно­ ценны также валентности одинаковой кратности для любой из приве­ денных ниже моделей валентных состояний атомов.

Концепция о целочисленности связей включает в себя также представление о возможности только целочисленных (в единицах эле­ ментарного заряда) электрических зарядов, каждый из которых локализован на строго определенном атоме.

Обозначив каждую,единицу валентности черточкой, исходящей от химического символа соответствующего атома, а химическую связь — черточкой, соединяющей символы двух атомов, можно получить атом­ ные модели, которые при их соответствующей комбинации приводят к молекулярным моделям. Последние обычно называются структурными формулами.

Атомные модели для тех состояний элементов (валентных состоя­ ний), которые чаще всего встречаются в практике элементарной орга­ нической химии, приведены в табл. 1.

9