книги из ГПНТБ / Фрейманис, Я. Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов

Я. ф. ФРЕЙМАНИС

химия

ЕНАМИНОКЕТОНОВ, ЕНАМИНОИМИНОВ, ЕНАМИНОТИОНОВ

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

Я. Ф. ФРЕЙМАНИС

ХИМИЯ ЕНАМИНОКЕТОНОВ, ЕНАМИНОИМИНОВ, ЕНАМИНОТИОНОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ЗИНАТНЕ» РИГА 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

Химия енаминов (I) в настоящее время усиленно развива­ ется, так как эти соединения весьма реакционноспособны и нахо­ дят применение в самых разнообразных синтезах [231]. Из них особую группу образуют соединения, которые при р-атоме угле­ рода содержат еще электроноакцепторную группу. Это (3-амино- винилкетоны (II) р-аминоязинилимины (III), р-аминовинилтионы (IV), р-аминовинилнитрилы (V) и р-нитроенамины (VI).

Для всех веществ II—VI характерна значительная делокали­ зация р-электронной пары атома азота вдоль пятичленной це­ почки атомов (характеристической пентады) [60]. Это явление должно обусловливать разнообразие реакций, в которые спо­ собны вступать указанные системы, возможность таутомерных превращений и целый ряд интересных физико-химических осо­ бенностей этих соединений.

Наиболее интересными кажутся три типа акцепторно-сопря­ женных (или, короче, сопряженных) енаминов: р-аминови- нилкетоны, р-аминовинилимины и р-аминовинилтионы, так как они могут рассматриваться как простые производные р-дикето- нов. Как будет показано далее, соединения II, III и IV могут быть взаимно превращены друг в друга и во многих физико­ химических и химико-синтетических отношениях сохраняют глу­ бокое сходство между собой. Поэтому в дальнейшем будут рас­ смотрены только эти три типа веществ, иначе называемые еще енаминокетонами, енаминоиминами и енаминотионами.

Глава I

Синтез

сопряженных

енаминов

В 1878 году X. Прехтом был описан и доказан состав р-ами- нокротонового эфира [672]. С тех пор получено огромное коли­ чество сопряженных енаминов. Методам синтеза р-аминовинил- кетонов (АВК) и некоторых р-аминовинилиминов (АВИ) уже посвящено несколько обзоров [174, 248, 369]. Поэтому в дан­ ной книге при рассмотрении способов синтеза АВК упомянуты лишь важнейшие, с точки зрения автора, работы. Большее вни­ мание уделено исследованиям, посвященным синтезу АВИ и р-аминовинилтионов (АВТК), малоизвестным или новым мето­ дам получения соединений, а также работам, которые позво­ ляют понять механизм образования конечного продукта.

1. ПОЛУЧЕНИЕ р-АМИНОВИНИЛКЕТОНОВ

Из дикарбонильных соединений. Впервые этот способ под­

робно анализировал Кромвелл [369]. Исходный дикетон или кетоэфир может реагировать как в дикето- (I), так и в кетоенольной форме (II):

На первой стадии синтеза образуется геминальный оксиамин III. Это вещество упоминалось или даже было выделено не­ сколькими авторами [402, 405, 753]. С вышеприведенной схе­ мой конкурирует реакция ионизации дикетона, и в определен­ ных условиях удается выделить еноляты аминов [3, 181, 537, 745]. Поэтому при получении енаминов в реакционной среде должны присутствовать достаточные количества неионизированных компонент. Несмотря на это ограничение, путем подбора

условий синтез АВК осуществлен как из слабокислых р-кето- эфиров, так и из 2-/г-нитрофенилиндандиона-1,3 [181] с рКа=

— 2,39 [94]. Основность использованных аминов покрывает ши­ рокий интервал шкалы рК — от пирролидина [654] до ами­ дов [294], соответственно имеющих рК0Сн в границах 2,7н-14 [95].

Обязательным условием дальнейшего превращения оксиамина III является наличие протона при углероде С3 [369]; после от­

щепления элементов воды образуется конечный АВК (V). Изредка АВК может образоваться и в том случае, если ис­

ходное p-дикарбонильное соединение, или, соответственно, оксиамин IV, содержит в положении С3 группу А, которая может

отщепляться в ходе реакции.

метил-аминобензгидрильный остаток или атом углерода, входя­ щий вместе с С3 в циклопропильное кольцо.

Синтез АВК катализируется водородными ионами (см., напр., [100, 602, 640]). Весь процесс Ц П )— НИ— А1 обратим, причем

обратная реакция соответствует гидролизу АВК. Подробнее об этом см. с. 222.

Исходными р-дикарбонильными системами служили нецикли­ ческие [173, 369, 419, 500, 537, 577, 626, 672, 721, 736] или цикли­ ческие р-кетоэфиры [129, 338, 401, 405, 606, 753], нециклические р-дикетоны [364, 453, 520, 602, 686, 714], циклические шести­

членные [73, 244, 486, 488, 493, 558, 590, 763] или пятичленные [154, 178, 423, 521, 784, 22, 41, 58, 654] дикетоны. В этой реак­ ции применялись также р-кетоальдегиды (оксиметиленкетоны)

В свое время значительное количество АВК было синтезировано из а-оксималондиальдегида [359, 426, 427, 436, 437, 638]; пред­ полагалось, что такие енамины могут участвовать в метаболизме клеток в бактериях [289, 455].

Широко исследовались также p-трикетоны типа трикетометанов, в которых две карбонильные группы обычно входят в цикл. Тогда положение аминогруппы, например в производном тетроновой кислоты, зависит от того, каким методом синтези­ ровано данное вещество, и соответствует формулам VIA или VIB [293, 295]. Во всех остальных случаях, как правило,

образуется АВК, содержащий аминный остаток в боковой цепи, причем енамин стабилизируется при помощи внутримолекуляр­ ной водородной связи (VII) [155, 156, 356, 466, 485, 550, 557, 689, 729, 17, 56].

О ОН

Синтез p-аминовинилкарбонильного соединения обычно про­ водят в инертном растворителе или реагирующем амине. Под­ ходящей средой для реакции в ряде случаев оказалась ледяная уксусная кислота [7, 41, 56, 154, 175, 181, 297, 436, 784]. В этом случае N-незамещенные АВК могут быть получены путем про­ ведения реакции в присутствии большого избытка ацетата ам­ мония [22, 41, 56, 154, 181, 557].

Температура реакционной среды подбирается в зависимости от склонности исходных веществ к конденсации. Однако иногда изменение температуры может принципиально изменить весь ход реакции. Например, имеются данные, что p-кетоэфиры при пониженных температурах с аминами образуют АВК [129, 500, 518, 606], в то время как при более сильном нагревании полу­ чаются р-кетоамиды [500, 518, 606]. В работе [656] отмечено противоположное явление.

Из $-алкоксивинилкетонов или альдегидов. Существуют две

схемы, по которым может проходить эта реакция.

R,R,NH

СН30 -С = С -С = 0

Ш

СН30 \ , I I

* /6 - 0 4 - 0 =0

r? N Ж

Первый вариант предусматривает образование переходного комплекса или родственной ему структуры IX, которая распа­ дается на АВК и спирт без образования стабильных промежу­ точных форм. Во второй схеме предполагается миграция про­