книги из ГПНТБ / Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

М О С КВ А АТО М И ЗД АТ 1974

© Атомиздат, 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ

- Из многочисленных методов получения чистых металлов и материалов с заданными свойствами, необходимых для совре­ менной техники, кристаллизация из газовой фазы привлекает все большее внимание исследователей и технологов. Этот метод за последние годы получил широкое распространение.

Под термином «кристаллизация из газовой фазы» в общем случае подразумеваются такие процессы, как водородное вос­ становление металлов, термическое разложение и диспропорцио­ нирование металлсодержащих соединений различного рода, так называемые транспортные реакции и т. д. Часто к этой катего­ рии процессов относят также конденсацию паров металлов в ва­ кууме. Все эти методы чрезвычайно перспективны и представля­ ют значительный научный и практический интерес. -

Некоторые из перечисленных способов были открыты еще в конце XIX века и нашли широкое применение для получения особо чистых металлов: циркония, титана и др. (методы ван Аркеля и де Бура). Другие способы, как например, осаждение из газовой фазы металлических и неметаллических материалов для получения покрытий, пленок и изделий из тугоплавких ме­ таллов, все еще развиваются.

■ Благодаря простоте технологии и возможности получения ме­ таллов с заданными свойствами методы химической кристалли­ зации из газовой фазы стоят в ряду наиболее перспективных в арсенале современной техники. •

К сожалению, разработка теоретических основ этих процес- 7 сов находится лишь на начальной стадии, их кинетические харак­ теристики изучены плохо и технология этих процессов практиче­ ски основана на эмпирических данных и подборе оптимальных условий. Это в значительной мере сдерживает развитие самих

методов и препятствует их более широкому применению в про­ изводстве.

Поэтому обобщение имеющихся экспериментальных данных по Осаждению из газовой фазы, тщательный анализ результатов их практического использования в различных условиях и для различных материалов, а также сравнение результатов, полу­ ченных этим и другими методами, и, наконец, оценка степени

3

Г л а в а 1

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной техники способствовало проведению интенсивных исследований в области получения жаропрочных ту­ гоплавких материалов для работы в агрессивных средах. Боль­ шинство тугоплавких металлов, обладая хорошей жаропрочно­ стью в вакууме, интенсивно окисляется в кислородсодержащей атмосфере при высоких температурах. В решении проблемы раз­ работки тугоплавких жаропрочных и жаростойких материалов исследователи-материаловеды в основном идут двумя путями.

Первый из них состоит в получении жаропрочных сплавов путем легирования тугоплавких металлов. При этом особое внимание обращается на чистоту используемых материалов. Во многих областях современной техники уже сейчас используют металлы с содержанием примесей 10_6% и менее, что еще сов­ сем недавно казалось невозможным.

Вторым путем решения проблемы является разработка по­ крытий, защищающих тугоплавкие металлы от воздействия аг­ рессивных сред. Очень часто к тугоплавким металлам наряду с требованием высокой жаростойкости и жаропрочности предъ­ являют и другие требования (стойкость в сверхзвуковых агрес­ сивных газовых потоках, определенные тепло- и электрофизиче­ ские, механические, оптические свойства и т. д.). Получение ма­ териалов, обладающих комплексом заданных свойств, представ­ ляет задачу чрезвычайной сложности. Более простым и эффек­ тивным решением этой задачи многие исследователи считают второй путь — создание защитных тугоплавких покрытий с за­ данными свойствами.

Разработка новых технологических процессов получения ту­ гоплавких металлических и неметаллических покрытий и разви­ тие науки о защитных покрытиях являются в настоящее время весьма актуальными проблемами, от решения которых в значи­ тельной мере зависит развитие многих областей современной тех­ ники. Одной из важнейших задач, тесно связанных с примене­ нием покрытий, является защита металлов (особенно тугоплав­ ких) от эрозии и газовой коррозии в условиях высокой темпера­ туры и сверхзвуковых скоростей газовых потоков. Высокая проч­ ность при повышенной температуре тугоплавких металлов де-

5

лает их весьма перспективными конструкционными материала­ ми. Однако для использования их в условиях атмосферной и га­ зовой коррозии необходимы защитные покрытия, которые не только существенно повышают антикоррозионные свойства, но могут во многих случаях улучшать механические характеристи­ ки металлов и сплавов.

Кроме основного назначения — защиты материалов от кор­ розии и эрозии в различных агрессивных средах при высокой температуре — покрытия часто используют для того, чтобы обес­ печить необходимые поверхностные свойства, такие, как задан­ ная термоэлектронная эмиссия, оптические свойства и др. Де­ тали из стали с тугоплавкими защитными покрытиями могут успешно заменять изделия, целиком изготовленные из тугоплав­ ких металлов. Поскольку некоторые тугоплавкие материалы плохо поддаются обработке, иногда выгодно заменить их дета­ лями из других материалов, с соответствующим покрытием.

Разнообразие требований, предъявляемых к покрытиям, мно­ жество областей их применения обусловливает разнообразие физических и физико-химических методов нанесения тугоплав­ ких покрытий, а также разнообразие разработок технического и конструкционного решения.

Из большого числа методов следует отметить лишь некото­ рые, имеющие наибольшее распространение: испарение в ва­ кууме с последующей конденсацией, диффузионное насыщение в порошках и расплавах, электрическое осаждение, плазменное и газопламенное напыление, катодное распыление и метод осаждения из газовой фазы. Каждый из них обладает своими достоинствами, обусловливающими различные области их при­ менения.

Многие из этих методов достаточно подробно освещены как в отечественной, так и в иностранной литературе. Поэтому здесь лишь проводится сравнение их применительно к проблеме полу­ чения тугоплавких защитных покрытий.

Способ испарения и конденсации в высоком и сверхвысоком вакууме [88, 154, 99, 210] выгодно отличается от остальных ме­ тодов чистотой осаждаемых покрытий, благодаря чему во мно­ гих случаях существенно улучшаются физические и механиче­ ские свойства материалов. Метод широко используют для нане­ сения металлических защитных покрытий [253, 51]. Большое значение он имеет для получения покрытий из легкоокисля­ ющихся металлов (хрома, алюминия и др.). Метод испарения и конденсации в высоком вакууме находит применение в микро­ электронике для нанесения монокристаллических слоев кремния и германия [243]. Отдельные неудачные попытки получить со­ вершенные слои кремния и германия методом испарения и кон­ денсации [135] были вызваны недостаточно высоким вакуумом. Осаждение в сверхвысоком вакууме (ІО-8—10_1° мм рт. ст.) поз­ воляет получать пленки со свойствами, близкими к свойствам

6

совершенных монокристаллов, но это требует значительного усложнения технологии. Использование молекулярного пучка обеспечивает возможность применения масок для изготовления электронных схем. Однако применение этого метода для нане­ сения тугоплавких покрытий на изделия сложной конфигура­ ции ограничено.

Одним из наиболее простых способов нанесения металличе­ ских покрытий является электролитическое осаждение [26, 96]. Особенно хорошие результаты дает этот метод при нанесении покрытий на материалы, имеющие относительно невысокую тем­ пературу плавления, или на материалы, разлагающиеся при не­ высокой температуре. Широко используют электролиз для осаж­ дения никелевых и хромовых защитных покрытий [50, 249]. По­ скольку электролитическое осаждение происходит обычно при комнатной температуре, взаимная диффузия материалов под­ ложки и покрытия оказывается незначительной, поэтому способ успешно применяют для изготовления металлических пленок, не загрязненных материалом подложки, например мишеней для ядерных исследований [101].

Вслучае получения защитных покрытий электролитическим осаждением отсутствие диффузионного сцепления является серь­ езным препятствием для их успешной эксплуатации. Следует также отметить, что довольно сложно электролитически осаж­ дать покрытия на непроводящие материалы. Недостатком ме­ тода является и то, что чистота получаемых материалов часто бывает невысокой в связи с возможным загрязнением материа­ ла покрытия компонентами электролита.

Внекоторых случаях большие трудности возникают и при осаждении металлических покрытий, в первую очередь это отно­

сится к тугоплавким металлам — молибдену и вольфраму.

В последнее время электролиз находит все более широкое применение для получения металлокерамических материалов, представляющих собой композиции, в которых керамические ча­ стицы диспергированы в металлической матрице [229, 324]. Осаждение таких материалов производят из электролита, в ко­ тором частицы керамики находятся во взвешенном состоянии. При этом поток керамических частиц к поверхности можно обес­ печить посредством электрофореза. Преимуществом метода электрофоретического осаждения является высокая рассеиваю­ щая способность электролита, позволяющая получать равномер­ ные покрытия на деталях сложной конфигурации [324]. К недо­ статкам метода следует отнести, прежде всего то, что процесс проводится при температуре, совершенно недостаточной для обеспечения прочного сцепления керамических частиц с метал­ лом, а также всего покрытия с основой [324].

При электрофоретическом осаждении образуются рыхлые, пористые покрытия, имеющие плотность примерно в 2,5 раза меньшую, чем теоретическая плотность материалов. Такие по­

7

крытия обычно уплотняют гидростатическим прессованием при давлении 700—7000 атм, после чего должно производиться спе­ кание или горячее прессование, что, однако, не всегда воз­

можно.

Определенные трудности возникают при создании металло­ керамических материалов на основе тугоплавких металлов, в частности молибдена и вольфрама. Однако, несмотря на недо­ статки, такая технология применялась [324] для покрытия гра­ фитовых изделий керметами на основе карбида тантала, а так­ же для нанесения коррозионнозащитных покрытий из керметов на основе дисилицида молибдена, для получения пленок дву­ окиси урана в производстве тепловыделяющих элементов ядерных реакторов и т. д.

Покрытия из тугоплавких соединений — окислов, карбидов, боридов и др. — в большинстве случаев осаждают методами плазменного и газопламенного напыления [201]. Большая ско­ рость нанесения как легкоплавких, так и тугоплавких материа­ лов при невысокой температуре (температура поверхности под­ ложки не превышает 100—200° С) обусловливает широкое их применение. К числу недостатков этих методов следует отнести большую пористость и значительную газопроницаемость (общая пористость плазменных покрытий из различных материалов обычно составляет 8—14%) покрытий, недостаточное сцепление образующихся слоев с основой. Указанные методы не позво­ ляют использовать для покрытий материалы, диссоциирующие в процессе нанесения [201]. Поэтому плазменное и газопламен­ ное напыление часто применяют в случае отсутствия или нетех­ нологичности других методов нанесения тугоплавких покрытий.

Для создания на защищаемой поверхности карбидных, силицидных, боридных и других тугоплавких покрытий успешно ис­ пользуют диффузионное насыщение [92, 190]. Наилучшие резуль­ таты дает метод диффузионного насыщения в вакууме [32, 52]. Покрытия, полученные таким способом, могут быть нанесены на изделия любой конфигурации в виде равномерных, хорошо сцепленных с основой слоев, имеющих высокую плотность и ма­ лое содержание примесей. Однако этим методом сложно нано­ сить покрытия на легкоплавкие материалы, а также на материа­ лы, имеющие высокое давление пара.

В настоящее время для получения тугоплавких металличе­ ских и неметаллических защитных покрытий успешно приме­ няют метод катодного распыления [4, 164], который дает возмож­ ность получать хорошее сцепление покрытия с подложкой благодаря очистке поверхности от загрязнения в процессе осажде­ ния. Методом катодного распыления получают пленки, равно­ мерные по толщине, с достаточно высокой чистотой и однород­ ной структурой. Можно получать пленки из сплавов и химиче­ ских соединений с составом, близким к составу распыляемого материала. Возможности метода ограничивают низкая скорость

8

осаждения, трудность нанесения материалов, диссоциирующих в вакууме и трудности нанесения покрытий на изделия сложной конфигурации.

В последние годы все большее распространение в различных . областях современной техники получает метод осаждения ме­ таллических и неметаллических материалов из газовой фазы,, сопровождающийся химической реакцией [17, 114, 340]. Не­ смотря на то, что метод осаждения из газовой фазы был изве­ стен еще в конце XIX столетия (Лодыгин, Монд), а в тридцатых, годах нашего столетия получил промышленное использование в производстве чистых металлов (Zr, Ш, Ті), лишь совсем не­ давно он стал применяться для получения защитных покрытий и формирования изделий. Метод этот носит различные названия (осаждение из газовой фазы, парогазовое осаждение, химиче­ ское осаждение из газовой фазы и т. п.), в той или иной мере отражающие сущность метода. Наиболее удачным авторы ра­ боты [231] считают термин «осаждение из газовой фазы с ис-. пользованием химической реакции». Подготовительный комитет конференции по химическому осаждению из газовой фазы туго­ плавких металлов, сплавов и соединений [341] принял для этого--

метода термин «Chemical Vapor Deposition», который в настоя­ щее время в США является общепринятым.

Для определения этих процессов Шефталь [114] предлагает именовать процесс «кристаллизация из газовой фазы с участием химической реакции». Этот термин следует признать наиболее приемлемым и отражающим физическую сущность протекаю­ щих процессов. Вероятно, равнозначным данному является так­

а также так называемое диффузионное насыщение из газовой фазы, включающее осаждение таких элементов, как Si, В, С, А1 и др. [70, 313], по одной из приведенных реакций и последую­ щую диффузию их с образованием на покрываемой поверхности тугоплавких соединений.

9-