книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

Серия «Современные тенденции развития пауки»

Е. М. ШУСТОРОВИЧ

ХИМИЧЕСКАЯ

СВЯЗЬ

СУ Щ Н О СТ Ь И П РО БЛ ЕМ Ы

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» Москва 1973

В этой книге с минимальным иривлѳчепиом ма­ тематического аппарата дается систематическое изло­ жение современной теории химической связи, при­ чем наибольшее внимание уделено качественной сто­ роне теории, объяснению причин, почему грубые на первый взгляд модели и приближения позволяют получать поразительно точные результаты. Автор прослеживает эволюцию теории химической связи, не избегая обсуждения и таких проблем, по которым исследователи далеко не единодушны. Книга охва­ тывает многие вопросы химического строения, а также некоторые достижения теории реакционной способ­ ности.

По характеру изложения книга доступна для

0252-0679 Ш 042(02)—73 Б374—2—72 © Издательство «Наука», 1973

ОТ АВТО РА

Нынешний этап развития химии, как, впрочем, и всего естествознания, отличается беспрецедентно высоким тем­ пом накопления фактов. В результате нередко случается, что в лавине экспериментальных и теоретических резуль­ татов исследователи утрачивают проблемное вйдение и увлекаются частностями в ущерб существенно важному. В предлагаемой книге, написанной химиком для химиков, автор стремился прежде всего помочь читателю, как го­ ворится, увидеть лес за деревьями, т. е. представить ему общую картину химической связи.

По теории химической связи написано немало книг. Естественно, не хочется просто пересказывать то, что уже было сказано, к тому же если было сказано хорошо. Все же изложение столь обширного материала должно быть систематическим и последовательным. В связи с этим автору по необходимости пришлось писать и о вещах довольно известных, но в таком случае он старался акцен­ тировать новые или необычные аспекты этих известных вещей.

Далее, многие из книг по теории химической связи (причем не только учебного характера) отличаются кано­ ническим стилем изложения, когда все основные проблемы представляются решенными и читателю остается лишь запомнить, что нужно думать по тому или иному поводу. Но если читатель знаком с основами теории связи и, глав­ ное, заинтересован в самостоятельной оценке различных положений, то придерживаться подобного стиля нет на­ добности. Напротив, в таком случае уместнее обсуждение, не утаивающее возникающих сложностей и трудностей и трезво оценивающее положение дел. Автор будет изла­ гать материал именно с таких позиций.

Приступая к изложению теоретических проблем хими­ ческой связи, стоит сказать несколько слов о теории вообще.

3

В конечном счете теория — это совокупность утвержде­ ний о соотношениях между понятиями. В точных науках принято, чтобы эти соотношения имели преимущественно математическую форму, которая наиболее четко выявляет убедительность аргументов, строгость логики рассужде­ ний. При этом нельзя забывать, что математика — это не только вычисления. По словам известного американского математика Стоуна, «количественные или числовые ас­ пекты следует считать не главными или характеризую­ щими, а скорее второстепенными для математики в целом. С этой точки зрения было бы, например, неверно рас­ сматривать научную теорию как нематематическую только на том основании, что эта теория неколичественная».

Теоретическое мышление — это прежде всего модель­ ное мышление. Всякое конкретное явление теоретик рас­ сматривает исходя, как правило, из той или иной модели. Между тем любая модель по своей природе должна быть ограниченной, ибо без введения определенных ограниче­ ний мы не сдвинемся с места. Поэтому в естественных науках математически строгий вывод совпадает с действи­ тельностью лишь в тех случаях, когда для данного явле­ ния существует достаточно полная и точная модель (и только в рамках такой модели вывод будет строгим). Часто, однако, реальное явление, особенно новое, не впи­ сывается полностью в рамки существующих моделей или во всяком случае мы не можем сделать, исходя из них, вполне однозначные выводы. Таким образом, научное мышление состоит в гармоничном соответствии между четкими в своей ограниченности выводами, полученными из моделей, и размытыми контурами безгранично много­ образной реальности.

Наконец, последнее замечание. «Профану бросается

вглаза прежде всего то, что теория. . . окружена целой грудой формул, ничего не говорящих непосвященному. Но эти формулы не являются ее существом. Истинный теоретик экономит в них, сколько может; что можно пере­ дать словами, то он и выражает словами. В то же время

вкнигах практиков формулы фигурируют слишком часто

вкачестве украшения».

Полностью разделяя это мнение Больцмана, автор стремился изложить материал на таком физико-матема­ тическом уровне, который был бы оптимальным для совре­ менного химика. Однако автор вполне допускает, что

4

В В Е Д Е Н И Е

Современная химия имеет дело с миллионами соединений, состоящих из атомов примерно ста химических элементов. Известные в настоящее время химические структуры на­ столько разнообразны, что для понимания и описания их строения невозможно ограничиться представлениями, су­ ществовавшими даже несколько десятилетий назад. Мы

.знаем, что теория химической связи должна быть прежде всего электронной теорией и в силу этого теорией кванто­ вомеханической, потому что квантовая механика есть механика микромира, к которому относится электрон. И хотя никто не сомневается в том, что теория химической связи должна исходить из квантовомеханических принци­ пов, однако до сих пор никто не умеет точно решать соот­ ветствующие уравнения, в первую очередь уравнение Шредингера.

Во избежание недоразумений поясним одно существен­ ное обстоятельство.

Мы можем аналитически точно решить уравнение Шре­ дингера для систем, содержащих один электрон — атом водорода Н (ион Н е + и т. д.) и молекулярный ион водо­ рода Н,+ х. Существуют также мощные методы, позволяю­ щие рассматривать системы с бесконечно большим числом электронов; наличие этих методов объясняет успехи фи­ зики твердого тела и физики плазмы. Однако атомно-мо^ лекулярные задачи, интересующие химика, включают: в свое рассмотрение десятки или сотни электронов, т. е.. число во много больше единицы и во много меньше числа Авогадро. Этот интервал как раз наиболее трудно под­ дается аналитической обработке.

1 В случае Н+ точное решение возможно лишь при фиксированных положе­ ниях ядер.

6

Возникающая здесь ситуация напоминает известную притчу о физике-теоретике, которому предложили решить проблему устойчивости стола на четырех ножках. Теоре­ тик сразу принес решение об устойчивости стола на одной ножке, затем об устойчивости на бесконечно большом числе ножек; после этого всю свою жизнь он безуспешно пытался решить реальную исходную задачу.

Таким образом, основные проблемы теории химической связи порождаются главным образом тем несоответствием, которое существует между желанием и возможностями, или, конкретнее, между квантовомеханическим идеалом и реальным способом его воплощения.

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомно-молекулярных систем невозможно, возникли бо­ лее или менее удовлетворительные приближенные теории химической связи. Наиболее важные из них следующие. Во-первых, теория валентных связей, заложенная в 1927 г. Гайтлером и Лондоном, а затем в начале 30-х годов раз­ витая Слетером и Полингом. Во-вторых, теория свободных электронов («металлическая модель»), возникшая при­ мерно в то же время и разработанная в 30-х годах рядом исследователей, особенно Куном. В-третьих, теория кри­ сталлического поля, ведущая свое происхождение от фун­ даментальной работы Бете (1929), а затем развитая ВанФлеком; разнообразные химические применения в виде теории поля лигандов эта теория получила уже в 50-х го­ дах благодаря трудам многих ученых, в первую очередь Оргела, Йоргенсена и Бальхаузена. И наконец, теория молекулярных орбиталей (МО), появившаяся в конце 20-х годов в работах Леннарда-Джонса, Малликена и Гунда; впоследствии в развитии этой теории принимало участие столь много ученых, что имена даже наиболее вы­ дающихся из них составили бы целый список.

Итак, существует ряд теорий. Все они возникли при­ мерно в одно и то же время, проделали значительный путь и долгое время не только сосуществовали, но и дополняли друг друга. Однако в последнее десятилетие (60-е годы), ознаменовавшееся огромными успехами в синтезе и опре­ делении структур химических соединений, а также в раз­ витии электронной вычислительной техники (компьюте­ ров), симпатии исследователей резко и, надо полагать, необратимо склонились в сторону теории молекулярных орбиталей. Это объясняется тем, что теория МО включает

/

Глава I

ATOM

ATOM ВОДОРОДА

Модель Бора. Прародительницей современных представ­ лений о строении атома явилась планетарная модель, предложенная в 1913 г. Бором для простейшей атомар­ ной системы — одноэлектронного атома водорода. В этой модели электрон рассматривался как некая частица, которая движется вокруг ядра, подобно планете вокруг Солнца. Однако поразительная особенность этой частицы, состоявшая в том, что изменения ее энергии при орбиталь­ ном движении могли быть только дискретными, противо­ речила выводам классической физики о непрерывности подобных изменений. Бор с гениальной смелостью посту­ лировал правила такого орбитального движения и впервые получил точное количественное описание атома водорода. Модель Бора не оставляла сомнений в кулоновском ха­ рактере сил, притягивающих электрон к ядру, и, кроме того, позволила оценить размер атома и скорость движе­ ния в нем электрона.

Успех Бора побудил исследователей попытаться при­ менить его модель к многоэлектронным атомам, которые представлялись конструкциями из крохотных электрон­ ных шариков, взаимодействующих (между собой и с тя­ желым ядром) по закону Кулона и движущихся по круго­ вым или эллиптическим орбитам. Однако модель Бора, блестяще подтвердившаяся для атома водорода, привела

ксовершенно разочаровывающим результатам для атомов

сдвумя и более электронами (и тем более для молекул). Таким образом, успех модели Бора для атома водорода ясно указывал на недостаточность классических пред­ ставлений об электроне только как о заряженной частице. В то же время непригодность этой модели для описания многоэлектронных систем означала необходимость вве­ дения каких-то радикально новых представлений, из ко­ торых дискретность состояний свдзаннңх электронов вы-

ft